《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Geographical origin discrimination and quality testing of
Angelica dahurica slices based on mid-infrared spectroscopy and machine learning
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Angelica dahurica切片的地域鉴别与质量控制研究采用中红外光谱结合机器学习，PLS-DA模型在地域鉴别中表现最优，宏观准确率达99.26%，而PLSR模型对水分预测效果显著（RPD=2.34），但对灰分预测不足（RPD=1.16）。通过VIP值筛选特征波长，优化DA模型准确率至98.0%，并验证了小样本深度学习的可行性。
叶明宇|潘阳|徐瑞|徐志宇|周家娅|罗轩|黄旭欣
四川西华大学食品与生物工程学院，中国成都610039
摘要
白芷（Angelica dahurica）是一种具有双重食品和药用价值的地道药材，受到中国政府的重点保护，并日益受到国际社会的关注。然而，其品质与地理来源密切相关。由于来自不同地区的干燥切片在外观上相似，因此在处理大量样本时，产地鉴定和质量控制仍然具有挑战性。本研究采用中红外光谱结合机器学习的方法来区分白芷切片的地理来源并预测其基本的理化指标。在产地鉴别方面，偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型的表现优于基于马氏距离（Mahalanobis Distance）的判别分析模型，经过RAW预处理的PLS-DA模型在预测集上的宏观准确率达到99.26%。偏最小二乘回归（PLSR）模型的结果显示：对水分含量的预测性能优异（残差预测偏差RPD为2.34），对香豆素含量的预测性能中等（RPD为1.72），而对灰分含量的预测性能较差（RPD为1.16）。此外，从最优PLS-DA模型中获得的变量重要性（VIP）值被用来选择对分类有显著贡献的特征波长。这些特征波长随后被用作判别分析模型和香豆素PLSR模型的输入变量。经过标准正态变量（SNV）预处理的最优判别分析模型将整体准确率提高了16.7%，达到98.0%；而使用RAW和Savitzky–Golay（S-G）预处理的最佳香豆素PLSR模型的RPD为2.22，提高了0.50%。因此，本研究提出并验证了一种白芷切片产地鉴别和质量检测的策略，有助于维护地道药材的质量。
引言
白芷是伞形科（Apiaceae）的一种多年生草本植物，其栽培历史可追溯到中国的战国时期，主要种植在四川、浙江、河南、安徽和河北等地[1]。由于其干燥根具有双重食品和药用价值，被列入中国的“传统食品与中药目录”。该药材含有挥发性油、香豆素、多糖、氨基酸和微量元素等生物活性化合物[2]。在烹饪中，它作为传统炖煮混合物中的核心香料，可用于去除异味并提升炖菜、汤品和火锅的风味。在药用方面，它可以治疗感冒、鼻塞、头痛和牙龈肿胀[3]，并用于如元胡止痛颗粒、鼻炎片和藿香正气口服液等专利药品中[4]。
随着中国传统药材在全球范围内的使用日益增加，其安全性、一致性和有效性受到了广泛关注。某些来自特定地区的药材因其卓越的治疗效果而被认为是地道药材[5]。这些药材的特点包括三个关键属性：产地、加工方法和已证明的有效性，代表了宝贵的中国文化遗产[6]。白芷也是一种地道药材，主要产于四川、浙江和河北等地。2024年，河北省发布了首个白芷的ISO国际标准，进一步提升了其全球知名度。中国药典（2020年版）规定了该药材的质量参数，包括灰分含量、水分含量和香豆素含量[7]。然而，气候、土壤和海拔等生态因素对其生物活性化合物有显著影响[7]。某些地区的样品含有更多的生物活性成分，从而导致更好的品质、更高的需求和更高的价格。这种价格差异引发了掺假现象，即将来自不同地区的材料混合后作为优质产品出售，这对消费者和地道药材的声誉都造成了损害[8]。因此，精确的产地鉴定和严格的质量控制至关重要。由于大多数商业化的白芷以切片形式出售，且不同来源的切片在外观上相似，因此视觉鉴定方法无效。尽管传统的感官评估可以提供初步判断，但不适合大规模的产地验证。
传统的化学方法用于确定白芷的地理来源和品质既耗时又昂贵，且由于试剂的使用而存在环境问题。相比之下，光谱特征对复杂环境和区域变量具有高度敏感性，能够形成独特的物理和化学指纹[9]。中红外光谱是一种新兴的绿色无损检测技术。与传统技术（如色谱法和质谱法）相比，它具有测试成本低和分析速度快等优点[10]。中红外（MIR）光谱（4000–4000 cm?1）基于分子振动，能够提供详细的结构信息[11][12]，相比近红外技术具有更高的信号强度、更好的分辨率和更清晰的光谱解析能力[13][14]。由于直接从原始光谱数据中提取有效信息通常较为困难，机器学习可以从复杂且重叠的光谱中挖掘深层特征和模式，并建立光谱信息与样品属性之间的准确定量和定性关系[15]。近年来，许多研究将光谱技术与机器学习相结合。例如，MIR结合PLS-DA和PLSR能够区分纯羊奶和掺假羊奶，并量化掺假程度，灵敏度和特异性分别超过0.96和R2为0.98[16]。另一项研究应用MIR光谱与支持向量机（SVM）结合，准确识别了34个茶叶样本的地理来源，准确率达到97.06%；而支持向量回归（SVR）和竞争性自适应加权采样-PLSR（CARS-PLSR）模型分别预测了茶叶中的多酚和氨基酸含量，均方根误差（RMSE）为0.78%和0.09%[17]。此外，该技术还应用于山药、小麦和可可豆等食品[18][19][20]。然而，我们发现一些研究者不仅关注机器学习模型的预测准确性，还关注其可解释性[21]。实际上，建模的最终目标是从“黑箱”转变为“白箱”，并将模型参数与理化属性有效关联[22]。此外，研究表明未来的建模可能不再完全依赖于样本量。例如，深度学习的广义定义指出其核心在于挖掘深度和结构化知识[23]。这使得利用少量样本探索光谱背后的特征信息成为解决现有模型低准确率问题的可行方法。
本研究旨在探讨使用中红外光谱结合PLS-DA和DA模型进行白芷产地鉴定的可行性。这两种模型在特征学习和统计判别方面相辅相成。通过交叉验证评估了光谱特征带的有效性，以验证它们之间的模型间鲁棒性。同时，建立了PLSR模型来预测白芷的主要理化指标，为小样本深度学习的研究奠定了基础。工作内容包括：（1）比较DA模型和PLS-DA模型在产地鉴定方面的表现；（2）利用PLS-DA的VIP分数识别特征波长，并将其应用于带交叉验证的DA模型中进行化学解释；（3）使用全谱MIR数据和选定的特征波长开发PLSR模型进行品质评估，灰分、水分和总香豆素含量的参考值通过标准化学方法确定。
样本制备
样品制备
本研究使用的白芷样品来自中国六个省份的药材供应商，分别是安徽（AH）、河北（HB）、河南（HN）、四川（SC）、山东（SD）和浙江（ZJ）（如图1所示）。所有样品均经过许可供应商验证，确认为当地栽培品种，具有明显的地域特征。样品制备包括两个核心步骤：首先进行检验并去除表面杂质
MIR光谱分析
来自不同地区的白芷样品具有相似的化学成分，但含量不同。如图2A所示，不同来源的白芷的MIR光谱总体趋势相似，主要区别在于吸收强度。图2B展示了六个来源的白芷样品的平均光谱。图2C显示了标准物质 imperatorin 的吸收峰，这是白芷中的主要香豆素活性成分
结论
本研究利用DA和PLS-DA方法建立了白芷地理来源的判别模型。基于RAW预处理MIR光谱建立的PLS-DA模型在预测集上的宏观准确率达到99.26%。通过基于全谱MIR数据建立PLSR模型来预测灰分、水分和总香豆素含量，获得了以下结果：最优的灰分预测模型使用了SNV预处理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金青年基金[32201667]、四川省自然科学基金青年基金[2024NSFSC1245]以及农业农村部农产品现场加工设备重点实验室项目[2016NYZD2402]的支持。
