《Surface and Coatings Technology》：Dye adsorption in regenerated hydrolyzed cotton linter cellulose beads from N-methylmorpholine N-oxide: High vs. low surface charge and freeze-drying vs. supercritical carbon dioxide drying
编辑推荐：
本研究通过调节表面电荷（40%和63.5%硫酸处理）和凝胶网络结构（冷冻干燥与超临界CO2干燥），系统探究了再生纤维素珠对甲基蓝的吸附性能。结果表明，表面电荷主导吸附容量，而凝胶结构调控吸附动力学，揭示两者协同作用机制，为优化多糖基吸附剂提供理论依据。
Houra Farkhondehnia|张振|Shaida Sultana Rumi|Noureddine Abidi
美国德克萨斯理工大学纤维与生物聚合物研究所，卢博克
摘要
表面功能性和凝胶网络结构是调节基于多糖的吸附剂对染料吸附性能的两个关键因素，同时不改变其化学组成。然而，这两个因素如何协同影响染料吸附行为尚不清楚。本文中，我们使用N-甲基吗啉N-氧化物溶剂从水解棉短绒中制备了再生纤维素珠子，通过硫酸水解（40% vs. 63.5%）改变表面电荷，通过冷冻干燥（FD）和超临界二氧化碳干燥（SCD）技术调节凝胶网络结构。染料吸附实验表明，表面电荷主要决定了染料吸附能力，而凝胶网络结构主要影响吸附动力学。具体来说，高电荷珠子在各种干燥方法下均表现出更高的吸附能力；而SCD处理的珠子由于其中孔结构复杂，限制了染料到达活性位点的能力，因此吸附动力学较慢。这种结构效应仅在低电荷条件下显著，在这种情况下，SCD处理的低电荷珠子的吸附能力甚至低于FD处理的珠子。这些发现加深了对“表面功能性-凝胶网络结构-吸附”关系的理解，为合理设计具有更高效率和可调节性能的基于多糖的吸附剂提供了基础见解。
引言
合成染料广泛应用于食品、纺织、纸张加工和化妆品领域。然而，据估计有80%的含染料废水未经处理直接排放到自然水体中或用于灌溉，导致植物、动物和人类受到严重污染[1]。传统的处理方法（如化学氧化[2]、混凝[3]和光催化[4]）常常面临高成本、选择性有限和二次污染等问题[5]。其中，吸附技术因其操作简单、安全性高和能耗低而成为一种主要策略。已有多种吸附剂被报道，包括活性炭[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、粘土[12]、硅胶[13]、分子筛[14]和合成树脂[15]。然而，仍迫切需要具有可调吸附性能的可持续高效吸附剂[16]。基于多糖的水凝胶因其可再生性、生物相容性和可调节的结构-性能关系而受到关注[17]。与传统吸附剂（如活性炭）主要依赖表面积不同，基于凝胶的吸附剂具有水合的三维（3D）交联聚合物网络，有助于在内部均匀传输和吸附染料分子。这些网络促进了多种相互作用，如静电吸引力、氢键和π-π堆积[18]。其中，基于纤维素的水凝胶特别具有吸引力，不仅因为纤维素是地球上最丰富的生物聚合物[19]，还因为其表面改性的化学多样性[20]。迄今为止，已有大量研究证明基于纤维素的水凝胶[21]、[22]、[23]、[24]、[25]作为有效的染料吸附剂[26-28]。例如，Zhang等人[26]开发了具有单向孔结构的纳米纤维素气凝胶，对阴离子染料和油类具有高吸附能力；另一项研究[27]报道了羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇/纤维素纳米纤维复合水凝胶，其机械强度和染料吸附性能得到提升；Mello等人[28]展示了纤维素衍生的3D碳纳米结构海绵具有极高的表面积和层次孔隙结构，能够有效吸附多种有机微污染物，显示出作为水净化可持续吸附剂的潜力[28]。在凝胶吸附剂中，凝胶网络的表面功能性（即表面电荷）决定了对染料的亲和力，而凝胶网络结构影响吸附位点的可及性和整体吸附动力学。表面功能性可以通过化学或物理改性来调节[29, 30]，网络结构可以通过冷冻干燥（FD）和超临界二氧化碳干燥（SCD）等方法进行调节[31]。这两种方法产生不同的孔结构：FD通常形成宏观多孔片状形态[32, 33]，而SCD则形成几纳米到几十纳米的中孔网络[31, 34]。这些差异体现在材料的多种性质上，如凝胶体积收缩[35]、溶剂吸附[36, 37]和药物载量[38]。尽管取得了这些进展，表面功能性与网络结构在决定吸附性能方面的相互作用仍不明确。首先，FD和SCD处理对染料吸附的影响尚不清楚；迄今为止，仅有一项研究使用细菌纤维素/二硫化钼进行了比较[39]。需要更广泛地研究不同凝胶系统。其次，表面功能性单独对染料吸附的调控程度仍是一个未解之谜，尤其是在表面功能性较低但网络结构多样的系统中。据我们所知，这是首次系统性地比较通过水解调节表面功能性和不同干燥方法形成的凝胶网络结构对染料吸附性能的影响。为了解决这些问题，我们采用了一种基于N-甲基吗啉N-氧化物（NMMO）溶剂系统制备的再生水解棉短绒纤维素珠子的模型系统。选择亚甲蓝（MB）作为模型阳离子染料，并对珠子进行了FD和SCD处理。通过硫酸水解调节纤维素表面电荷，破坏氢键并在纤维素表面引入阴离子硫酸基团[40]。通过调整酸浓度（40%和63.5%），我们获得了具有不同表面电荷的纤维素纤维[40]。NMMO系统使纤维素纤维溶解[41]，随后进行非溶剂凝胶化过程。通过动力学和等温建模评估了干燥后的珠子的染料吸附性能，并进一步通过热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）进行了表征。总体而言，我们的研究为表面功能性与凝胶网络结构在染料吸附中的相互作用提供了新的见解，并为下一代水净化吸附剂的合理设计提供了框架。
材料
棉短绒从美国德克萨斯理工大学的纤维与生物聚合物研究所收集。对原始棉短绒进行洗涤和漂白以去除杂质并获得纯化的短绒[42]。N-甲基吗啉N-氧化物（NMMO）购自Alfa Aesar（美国马萨诸塞州）。亚甲蓝（MB）染料由ACROS提供。丙基没食子酸酯（PG）购自Acros Organics（美国新泽西州）。
样品制备
图1展示了凝胶珠子的制备过程，包括四个步骤
结果
图1（A）-（B）显示了水凝胶、FD处理和SCD处理后的珠子外观，图1（C）总结了相应的直径测量结果。可以得出两个关键观察结果：首先，起始材料（棉短绒纤维素）的水解条件显著影响最终凝胶的大小。在所有类型的凝胶中，包括水凝胶、冷冻凝胶和气凝胶，L-63.5处理的样品直径始终大于L-40处理的样品。这一趋势表明
讨论
在本研究中，我们研究了两种由硫酸水解棉短绒制成的水凝胶系统，分别在两种酸浓度（40%和63.5%）下处理，并通过FD和SCD进行处理，得到了四种系统：BL-63.5(FD)、BL-63.5(SCD)、BL-40(FD)和BL-40(SCD)。尽管这些水凝胶在化学上相同，但它们的表面电荷状态和凝胶网络结构不同。图7（A）总结了与染料吸附和热稳定性相关的关键指标。
结论
本研究探讨了通过NMMO溶解法制备的再生棉短绒纤维素珠子的染料吸附行为，重点关注两个关键变量：表面电荷（高电荷与低电荷，通过硫酸水解调节）和干燥方法（FD与SCD）。通过结合吸附性能和形态分析，我们证明了表面电荷和凝胶网络结构对染料吸附性能有重要影响。
作者贡献声明
Houra Farkhondehnia：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验设计、数据管理。Zhen Zhang：撰写 – 初稿撰写、监督、方法论、实验设计、概念构思。Shaida Sultana Rumi：实验设计。Noureddine Abidi：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们衷心感谢Cotton Incorporated-Texas State Support Committee提供的财务支持（协议编号#17-512TX）。特别感谢德克萨斯理工大学化学工程系的Tanveer S.M. Mahtab先生和Mahdi Malmali教授在BET仪器方面的支持和帮助。
