光催化是一种具有巨大潜力的技术，尤其是在需要将能源转换成环保形式以及开发用于处理有毒物质的绿色技术的背景下。在半导体材料中，铋氧卤化物（BiOX，X = F, Cl, Br, I）虽然是一类相对较少被研究的化合物，但最近由于其出色的电子、光学和催化性能而受到了广泛关注[1]。特别是，它们在水溶液中降解有机产物、在气相中还原CO?以及生成H?方面表现出显著的效率[2,3]。
一般来说，最简单的氧卤化物表面由Bi?O?层与沿c轴通过弱范德华力结合的双层卤素原子构成，这使得[001]方向的解理变得容易。与石墨烯不同，BiOX化合物包含多种原子物种，因此具有更强的化学多样性。这些表面属于P4/nmm空间群的四方结构，由于晶体结构中共价键和范德华键的不对称分布而产生自发极化，从而形成内部电场，促进载流子的分离。鉴于这些独特的性质，对这些系统进行详细研究具有重要意义。
另一方面，众所周知，合成条件会影响材料中特定表面和形态的形成[4]，从而决定不同的催化活性和材料性质。因此，对各种表面和终止方式进行深入的理论研究是必要的，以解释实验结果的多样性。例如，文献中提到了这些材料被表征为n型或p型半导体[5,6]，这可能是由于不同研究中使用的材料具有不同的表面终止方式。
此外，2D BiOX纳米片和缺陷工程表面的研究显示，表面组成的微妙变化会显著改变能带排列、吸附能量和活性氧（ROS）的产生[7]。这些发展强调了系统研究的重要性，需要将特定的表面终止方式与可测量的电子和催化性质联系起来。
最近的研究强调了基于BiOX的材料在催化和能源应用中的重要性，指出其性能受到掺入晶格中的特定卤素元素的强烈影响。卤素依赖的电子重构以及表面终止和内部电场在决定电荷分离效率和催化活性方面起着关键作用[8][9][10]。例如，Li等人[11]通过水热法制备了一系列BiOX纳米片，并研究了它们的压电催化氢气生成（HER）活性，发现BiOBr在存在牺牲剂的情况下表现出最佳性能。这种效率的提升归因于最佳的层间间距和表面吉布斯自由能，降低了氢气脱附的障碍。除了氢气生产外，铋氧卤化物的结构多样性还使其能够应用于环境修复领域，包括降解水中的有机污染物和药物残留物，以及基于其压电特性的新兴生物医学策略。总体而言，这些发现强调了理解和优化BiOX系统中卤素依赖性质和表面特性对于提高其催化性能的重要性。
近期文献强调了非化学计量比在氧化物功能响应中的关键作用[12]。在这方面，了解BiOX的不同非化学计量比终止方式如何影响其电子和催化性质至关重要。
特别是（001）表面因其较高的热力学稳定性而受到关注，相比（110）和（010）表面而言。然而，（001）表面表现出更高的反应性和活性氧（ROS）的生成[13]。为了确定表面的稳定性，通常会评估创建该表面所需的能量，即表面能（γ）。传统的表面能计算方法是通过确定有表面和无表面的系统之间的能量差，然后除以表面面积并考虑创建两个表面的因素来获得的。然而，当表面创建导致不同类型的原子暴露时，就会出现一个问题。由此产生的薄片可能是对称的（S）或非对称的（A），以及化学计量的（ST）或非化学计量的（NST）。
当表面的原子比例与体材料中的比例相同时，认为该表面是化学计量的。在本研究中，预期的化学计量比为Bi-O-X。分析的所有表面都不满足这一标准。就表面对称性而言，它指的是顶部和底部表面在结构上相同的薄片。
这种多样化的表面终止方式导致了不同的光学和电子行为，使得这些材料在广泛应用中具有很高的吸引力。
本工作的目标是开发并应用一种适用于具有非对称和非化学计量比终止结构的系统表面能计算方法，因为传统方法在这种情况下会失败或产生模糊的结果。
文献中考虑了（001）表面的潜在终止方式，包括单层卤素（碘）终止{001}-1I、氧化物终止{001}-BiO和双层卤素终止{001}-2I[14]，以及双金属Bi-Bi终止、Bi-O-Bi氧化物终止和O-Bi终止[15]。尽管取得了这些进展，但在整个卤素系列中对非化学计量比（001）终止方式进行系统比较的研究仍然有限，这些研究没有结合范德华相互作用，并在统一的计算框架下分析其几何、电荷和电子性质。
在本研究中，我们研究了具有Bi、O和X终止的非化学计量比{001}表面，同时考虑了范德华相互作用。在确定了每种卤素的最稳定终止方式后，我们比较了它们的几何、电荷和电子性质。我们的重点在于表面能量和结构松弛，而不是反应动力学或催化途径。本研究旨在通过确定每种卤素的最稳定终止方式并建立明确的结构-性质关系，来填补这一空白。
