微结构电极结合电化学沉积富集技术及激光诱导击穿光谱法，用于实现对水中Pb2+和Cr3+的ppb级（十亿分之一）灵敏度检测

《Talanta》：Microstructured electrode coupled with electrochemical deposition enrichment laser-induced breakdown spectroscopy for ppb-level sensitive detection of Pb2+ and Cr3+ in water

本研究开发了一种微结构电极耦合电化学沉积（ME-ED-LIBS）技术，通过纳米秒激光蚀刻在铜电极上制备周期性微结构阵列，利用电场梯度定向富集水体中的Pb2?和Cr3?，显著提升LIBS检测灵敏度与稳定性，将铅和铬的检出限分别降低至26.11和1.34 ng/mL，相对标准偏差降至5%以下，为高精度水环境监测提供新方法。

　　

余海龙|王秋云|林静泉|刘万军|刘宇博|高迅

长春科技大学物理学院，中国长春，130022

摘要

水质日益受到金属污染的威胁，这对生态系统和人类健康构成了严重风险。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术能够快速、多元素地检测受污染的水体，但其灵敏度和稳定性受到基质效应和能量耦合效率低下的限制，使得ppb级别的检测变得具有挑战性。在本研究中，开发了一种结合电化学沉积富集技术的微结构电极用于LIBS检测（ME-ED-LIBS），该电极是通过铜材的纳秒激光蚀刻制备的。在施加电场的情况下，Pb²⁺和Cr³⁺离子被定向沉积在微结构电极上。定量分析表明，与平面电极相比，微结构电极使Cr I 425.43 nm和Pb I 405.78 nm线的强度提高了1.5–5倍，同时相对标准偏差从12%降低到5%以下。检测限分别从10.59 ng/mL降至Cr的1.34 ng/mL，从215.75 ng/mL降至Pb的26.11 ng/mL，灵敏度提高了约8倍，平均相对误差降至1.23%和1.18%，远低于平面电极的7.04%和18.10%。使用三级电流分布相场模型的电化学沉积模拟揭示了一种闭环耦合机制：电场增强驱动定向沉积，诱导形貌重构，进一步放大电场，从而优化了富集路径和界面选择性。这种方法能够实现金属污染物的精确ng/mL（ppb级别）定量，为水质监测提供了一种灵敏可靠的技术。

引言

全球快速工业化和城市化导致水环境中金属污染物的大量积累，这已成为主要的环境问题之一。金属污染物具有高毒性、环境持久性和抗生物降解性，不仅破坏了水生生态系统的平衡，还对人类健康构成长期风险[1]。多个国家的环境监管机构对饮用水中的金属污染物制定了越来越严格的限制，通常要求检测精度达到ng/mL级别或更低，这对分析技术提出了极高的灵敏度和精度要求[[2], [3], [4], [5]]。目前用于检测水中金属污染物的主流方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）[6]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[7]和原子荧光光谱（AFS）[8]。这些方法具有高精度和高准确性，但操作复杂、分析时间长，仪器和运营成本高，限制了其在大规模在线水质监测中的应用。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种新兴的原位光谱技术，具有响应速度快、样品制备简单、适应多种基质和同时多元素检测的优点，在环境监测[9,10]、能源材料分析[11,12]、生物医学诊断[13]和太空探索[14]领域具有广泛的应用潜力。然而，当应用于水溶液检测时，液体的物理性质会导致等离子体淬火、信号波动和检测限升高，从而降低分析性能[15,16]。

为了提高液相LIBS检测痕量金属污染物的灵敏度和稳定性，研究人员采用了两种主要策略：一种是通过优化激光与液体的相互作用来改善信号采集；另一种是通过液固转化来减轻基质效应并富集目标元素。基于动态液位控制的方法调整液体状态和激光参数，以提高激光-样品界面的能量耦合效率并延长等离子体寿命。例如，双脉冲LIBS（DP-LIBS）[17]和长脉冲LIBS（LP-LIBS）[18]分别通过双激光定时和脉冲宽度调制实现了时间上的优化，从而提高了光谱信号强度和检测灵敏度。超声波雾化辅助LIBS（USN-LIBS）[19], [20], [21]将液体转化为均匀的气溶胶滴，扩大了激光-样品相互作用区域，减少了飞溅效应，提高了信噪比和检测稳定性。飞秒激光诱导击穿光谱结合液流系统（fs-LIBS）[22]使用超短脉冲和瞬时高功率密度进行精确聚焦激发，避免了液体表面变形和飞溅干扰，降低了检测限（LOD），同时提高了单次测量的重复性。基于液固转化的富集策略将金属离子从液体转移到固体基底上进行后续LIBS检测，从而减少了液体基质效应对等离子体行为的干扰。这些策略包括三种典型途径：（1）固相吸附或提取技术使用离子交换膜[23,24]、滤纸[25]、竹炭[26]、木屑[27]或多孔静电纺超细纤维[28]等载体，通过物理吸附或离子交换预浓缩金属离子，具有成本低和操作简单的优点；（2）基底干燥方法将液滴添加到非吸收性基底上，使其自然干燥形成可测试的层，适用于各种液体样品的快速固相转化[29]。然而，在干燥过程中，溶质受毛细对流作用在液滴边缘形成高浓度沉积，产生典型的“咖啡环”效应[30,31]，导致元素空间分布不均匀，影响信号一致性。构建表面微/纳米结构[32], [33], [34]或引入界面功能修饰[35,36]可以调节溶质沉积行为，提高检测区域的空间均匀性和信号稳定性；（3）电化学沉积通过施加外部电压诱导金属离子在阴极表面的迁移和还原沉积，实现溶液中目标元素的界面富集。与其他液固转化策略相比，电化学沉积具有很强的适应性、设备简单、界面分离清晰、富集选择性高以及抗“咖啡环”效应的优点。在之前的研究中，陈等人[37]首次使用铝电极富集水中的金属离子，实现了ppb级别的检测限，为电化学沉积LIBS奠定了基础。松本等人[38]在铜电极上富集Zn，检测限为350 ng/mL，证实了这一策略的广泛应用性。为了克服传统电化学沉积的灵敏度限制，张等人[39]引入了纳米粒子增强机制，提出了纳米粒子增强LIBS（NELIBS）策略，将电化学沉积与金纳米粒子结合。通过在铝基底上沉积后添加最佳浓度的金纳米粒子，他们利用金纳米粒子的共振增强效应，将Pb和Cr的检测限分别降低到14.86 ng/mL和5.59 ng/mL，展示了纳米粒子-电化学富集在提高LIBS性能方面的协同作用。尽管电化学沉积策略在提高液相LIBS检测方面具有巨大潜力，但现有系统依赖于平面金属电极，其均匀的几何形状导致电场分布均匀，缺乏有效的梯度来驱动选择性离子富集，从而在微观尺度上产生随机离子分布和非均匀的沉积层。这些平面电极上的沉积特性直接影响激光诱导等离子体过程的一致性。不同区域之间的离子密度差异导致等离子体形成条件不一致。激光能量在光滑表面的反射损失进一步加剧了激发效率的不稳定性。因此，等离子体形成动态和光谱发射强度表现出强烈的空间依赖性。随机富集过程和不稳定激发响应导致的信号波动表明，平面电极上的电场均匀性无法满足耦合富集-激发过程中的界面引导和局部激光激发需求。

在本研究中，我们结合了微结构增强和电化学沉积技术，开发了ME-ED-LIBS技术。这种双重策略提高了离子富集效率，抑制了液相基质效应和“咖啡环”效应，实现了水中痕量金属污染物的灵敏检测。纳秒激光蚀刻在铜电极上制备了规则的微结构阵列，生成了局部电场梯度，促进了Pb²⁺和Cr³⁺的选择性沉积，减轻了基质效应并增强了激光-样品耦合。多尺度表征和LIBS分析显示了几何形状引起的富集均匀性、光谱强度的提升以及等离子体稳定性的提高，从而实现了可靠的定量检测。三级电流分布相场模型模拟了电场、离子迁移和界面反应行为，阐明了微结构调控的富集效率和光谱稳定性的机制，为实验观察提供了理论支持。

实验装置

基于溶液中阳离子向阴极表面迁移和富集的电化学驱动机制，开发了ME-ED-LIBS技术，如图1所示。通过纳秒激光蚀刻在铜基底上制备了均匀的微结构阵列，随后进行超声波清洗和干燥，得到了干净的微结构电极。准备了含有不同浓度Pb²⁺和Cr³⁺的标准溶液作为电解质，电化学沉积系统用于金属的富集

微结构电极的三级电流分布相场模型

在电化学沉积过程中，阴极界面在金属离子还原反应下不断演变，生长路径受电极电位调控，并受到局部离子迁移和浓度分布变化的影响，表现出典型的时变和非均匀生长特征。鉴于微结构电极在此过程中的界面演变机制复杂性，本研究采用了结合三级电流的相场方法

结构特征和光谱特性

图3展示了平面电极和微结构电极的多尺度表面形态特征对比。图3(a)和(d)中的光学显微照片显示，平面电极具有光滑均匀的纹理，而微结构电极具有规则的沟槽和线阵列，几何周期性良好，沟槽宽度约为240 μm，内部有再结晶颗粒，边缘有凸起脊。图3(b)和

结论

在本研究中，我们开发了ME-ED-LIBS技术，并展示了其在检测水中痕量金属污染物方面的性能优势，同时阐明了其背后的机制。通过激光蚀刻在电极表面构建的多尺度微结构增加了界面接触面积和活性位点密度。在施加的电场和高结构曲率的协同作用下，这些微结构调节了局部电场分布，提高了电迁移速率

CRediT作者贡献声明

余海龙：撰写——原始草稿、验证、资源获取、调查、正式分析、数据管理。王秋云：撰写——原始草稿、资源获取、调查、正式分析、数据管理。林静泉：监督、资源获取、方法学研究、资金筹集。刘万军：调查、数据管理。刘宇博：资源获取、调查。高迅：撰写——审稿与编辑、方法学研究、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62575035）的财政支持。