在虹吸驱动的人工湿地中增强农村污水中营养物质和草甘膦的共同去除效果：优化方法与机制

《Water Research》：Enhanced Co-removal of Nutrients and Glyphosate from Rural Sewage in Siphon-Driven Constructed Wetlands: Optimization and Mechanisms

选择性电催化O2激活策略实现复杂水体中芳香污染物高效降解，Fe-NC(O)催化剂通过O掺杂调控Fe活性位点的电子结构，抑制*OOH中间体吸附，提升1O?产率达22.45倍，总产率达93%。实验表明该催化剂在含自然有机质和无机离子的实际废水中，对酚类、双酚A等污染物实现>80%矿化效率，医疗废水处理能耗仅6.85 kWh kg(COD)?1。

　　

张丹宇|刘青泉|王玉晨|杨婷莉|王伟|廖刚|张浩|郭淼|唐海芳|刘成斌

湖南科技大学材料科学与工程学院，湘潭411201，中国

摘要

在实际水环境中，复杂基质中的干扰会显著抑制目标污染物的降解动力学。本文提出了一种电子重构策略，通过将氧原子（O）引入Fe-N₄-C位点（Fe-NC(O)）的配位层中，实现选择性电催化氧气（O₂）活化为单线态氧（¹O₂）。亲电性的¹O₂能够选择性地降解富电子化合物。机理研究表明，吸电子的氧原子会降低铁（Fe）d轨道的价电子密度，从而减弱*OOH*的吸附，抑制O-O键的断裂。因此，与未掺氧的Fe单原子催化剂相比，Fe-NC(O)的¹O₂产率提高了22.45倍。值得注意的是，在Fe-NC(O)体系中，¹O₂占总活性氧种类的93%。Fe-NC(O)能够在含有天然有机物和无机离子的废水中快速降解芳香族污染物（如苯酚、双酚A、对氯苯酚和磺胺甲噁唑），且矿化效率超过80%。此外，其能量消耗仅为6.85 kWh kg_(COD)^-1，实现了医疗废水的节能净化。这项工作展示了一种高效的¹O₂生产策略，推动了电化学高级氧化过程在水处理中的应用。

引言

从复杂水基质中有效去除有机污染物对于保护人类健康和水生生态系统至关重要。（Lyu等人，2025；Wang等人，2024）高级氧化过程（AOPs）利用活性氧物种（如羟基自由基（•OH）和单线态氧（¹O₂）将有机污染物降解为无毒的小分子。（Ran等人，2023；Yu等人，2023）羟基自由基具有较高的氧化还原电位（2.8 V vs. RHE），能够有效降解多种污染物。（Zhang等人，2025a；Zhang等人，2023）然而，在实际应用中，羟基自由基会非选择性攻击天然有机物（NOM）和无机离子（Xiao等人，2021），严重降低目标污染物的降解效率。因此，从复杂水基质中优先去除目标污染物仍然是一个重要的环境挑战。

¹O₂具有适当的氧化还原电位（2.2 V vs. RHE），由于其未占据的π*轨道，成为实际废水处理的理想选择，因为它能够选择性地降解富电子化合物。（Feng等人，2023；Zhu等人，2019）具体来说，¹O₂通过[π₂+π₂] 1,2-环加成与孤立的C=C键反应，通过[π₂+π₄] 1,4-环加成与共轭体系反应，以及通过烯丙基氢的抽取参与Diels-Alder环加成和Schenck反应。（Maranzana等人，2005；Yi等人，2019）因此，¹O₂是降解废水中芳香族有机污染物的有效活性氧物种。目前，¹O₂的生产主要依赖于过氧化单硫酸盐（PMS）和H₂O₂的活化。（Li等人，2024；Liu等人，2023；Wang等人，2023）然而，化学试剂存在环境污染和储存安全风险，阻碍了其实际应用。相比之下，直接电催化将分子氧（O₂）活化为^{1O₂是一种无试剂、可持续的替代方法。（Xie等人，2022；Zhao等人，2020）然而，生成H₂O和•OH等副反应不可避免地降低了O₂向1O₂的选择性。（Oh等人，2025；Zhao等人，2023；Zhu等人，2025）因此，实现O₂向1O₂的选择性电催化活化仍然是一个重大挑战。}

将O₂活化为^{1O₂的关键在于防止反应中间体*OOH*的O-O键断裂，同时引导电子转移至1O₂的生成。（Li等人，2021；Schürmann等人，2021；Xie等人，2022；Zhu等人，2024）至关重要的是，*OOH*中间体在催化剂位点上的吸附能决定了O-O键的稳定性。（Khan，1981；Liu等人，2023；Zhu等人，2024）强吸附会导致O-O键断裂，而弱结合能力会限制*OOH*的生成动力学，最终限制1O₂的产量。（Xu等人，2021；Yin等人，2020；Zhang等人，2020）对活性位点进行精确的电子调控可以合理控制*OOH*的吸附并决定反应路径。（Jiang等人，2019；Zhang等人，2025b；Zhu等人，2024）单原子催化剂在电催化领域受到了广泛关注，因为它们能够最大化原子利用率，具有原子级别的活性位点和可调的配位结构。（Beniya和Higashi，2019；Chen等人，2019；Hannagan等人，2020；Liu等人，2022）含有Fe-N₄基团的单原子铁（Fe）在电催化O₂还原反应中表现出与铂（Pt）相当的高活性。（Jiao等人，2021；Singh等人，2021）然而，Fe-N₄结构会导致*OOH*中间体的强烈吸附，从而促进O-O键的断裂。（Jiao等人，2018）为克服这一限制，我们提出了一种电子重构策略：通过将吸电子的氧原子引入Fe-N₄的配位层（称为Fe-NC(O)），可以降低Fe d轨道的价电子密度。我们假设这种调控会减弱*OOH*的吸附，从而抑制O-O键断裂，使反应路径朝向选择性生成1O₂。}

在本研究中，通过将氧原子掺入Fe-N₄的配位层中制备了Fe-NC(O)催化剂，以实现选择性电催化活化O₂为^{1O₂，从而从复杂水基质中去除目标污染物。测定了Fe-NC(O)和未掺氧的原始Fe-NC的电催化氧还原反应（ORR）活性和选择性。通过原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱定性识别并定量测量了ORR过程中产生的活性氧物种。通过综合实验和密度泛函理论（DFT）计算研究了O₂向1O₂的选择性电催化活化机制。评估了基于Fe-NC(O)的AOPs系统在多种水基质和医疗废水中对难降解有机污染物的实际应用效果。这项研究为从复杂水基质中选择性和深度去除顽固有机污染物开辟了新途径，并为电催化选择性氧活化的基础研究提供了新的见解。}

章节片段

催化剂的合成

有关试剂的详细信息见文本S1。Fe-NC是通过使用沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）的客体-主体限制策略合成的。具体来说，铁乙酰丙酮酸盐（Fe(acac)₃）在结晶过程中被原位封装在ZIF-8笼子中，这一过程受到Fe(acac)₃直径与ZIF-8孔径之间的空间匹配驱动（图1a）。（Chen等人，2017；Li等人，2020）随后在1000°C下对Fe(acac)₃@ZIF-8前驱体进行热解，得到了

催化剂的表征

Fe-NC和Fe-NC(O)的合成策略如图1a所示。SEM分析显示，这两种催化剂均继承了ZIF-8前驱体的菱形十二面体形态（图1b），与不同的NC和NC(O)支撑结构一致（图S3）。TEM图像确认不存在纳米颗粒（图1c和S4）。重要的是，经过像差校正的HAADF-STEM成像显示了用红色圆圈标出的孤立亮点（图1d、e和S5），结合均匀的元素分布

结论

实际废水中存在的天然有机物和无机离子的干扰阻碍了AOPs在有机废水处理中的应用。本研究通过氧原子掺杂Fe-N₄单原子催化剂（Fe-NC(O)）开发了一种电子重构策略，实现了O₂的选择性电催化活化为¹O₂，从而通过¹O₂的亲电氧化实现芳香族有机污染物的靶向降解。

CRediT作者贡献声明

张丹宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，资源获取，实验调查，数据分析。刘青泉：指导，方法学设计，实验调查，资金获取，概念构思。王玉晨：软件使用，数据分析。杨婷莉：数据分析。王伟：数据分析。廖刚：软件使用，方法学设计，实验调查，数据分析。张浩：指导，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了湖南科技大学研究启动项目（纵向项目20250027）和湖南省自然科学基金（2024JJ6419）的支持。作者感谢上海同步辐射设施的BL14W1光束线提供的实验时间。作者感谢湖南大学的袁定旺教授提供的理论计算支持。