基于应变的金属氢化物容器中氢气定量方法

《Energies》：Strain-Based Hydrogen Quantification in a Metal Hydride Vessel Pyoungjong Lee, Kwangjin Jung, Kyoungsoo Kang, Seonguk Jeong, Ki Bong Lee and Chusik Park

　　

金属氢化物以高密度和固有安全性在固态储存氢气，其热力学特性通常由压力-组成-等温线（PCI）曲线描述。在PCI曲线的平台压力区域，平衡压力在较宽氢气浓度范围内保持几乎恒定，这使得传统的基于压力的方法不适用于定量金属氢化物容器中的氢气量。本研究提出了一种基于应变的方法，通过测量金属氢化物在吸放氢过程中体积变化引起的金属氢化物容器表面应变，来定量金属氢化物容器中的氢气量。研究人员通过氩气加压测试验证了应变片在金属氢化物容器上的安装。在受控的氢气解吸实验前对金属氢化物进行活化，旨在定量容器中剩余的氢气量。通过离散测量点实验获得了应变与氢气量之间的相关性。进一步通过连续时间序列解吸实验评估了基于应变方法估算的氢气量，结果与基于质量流量控制器（MFC）方法的结果吻合良好，最大差异为4.5%。这些结果表明，所提出的方法为定量金属氢化物容器中的氢气量提供了一种简单且可靠的手段。

**论文解读**

**研究背景与问题**
可再生能源（如风能、太阳能）被视为化石燃料的替代品，但其间歇性影响能源供应稳定性。通过可再生能源电解水生产绿氢是一种有前景的储能方式。氢气因其高重量能量密度、使用点零碳排放以及与可再生能源系统集成的可行性，被视为实现碳中和的关键能源载体。然而，安全高效的储氢技术是氢气广泛应用的挑战。金属氢化物储氢因高体积储氢密度、固有安全性及在温和温压条件下工作而受关注。然而，金属氢化物的PCI曲线存在平台压力区，压力几乎恒定，使传统基于压力的方法（如高压气瓶中的真实气体状态方程）无法用于定量容器中剩余氢气量。现有方法中，基于MFC的气体流量积分法增加系统复杂性和成本；量热法受热传递和热损失测量精度限制。因此，需要一种简单可靠的氢气量定量方法。金属氢化物在吸放氢时发生晶格膨胀/收缩，引起体积变化，传递至容器壁产生应变。本研究提出基于应变的氢气定量方法，通过监测容器外表面应变来估计氢气量，并聚焦于解吸过程。

**研究内容与结论**
研究人员设计并制作了金属氢化物容器（外径60.5 mm，壁厚2.8 mm，长100 mm），内部填充AB5型金属氢化物La_0.9Ce_0.1Ni₅与膨胀天然石墨（质量比95:5，13 MPa压制）的复合材料，总质量821 g。容器中心设有6.4 mm直径气体通道。安装热电偶测量内部和表面温度，以及三轴应变片（0°轴向、45°、90°环向）实时测量多轴应变。通过氩气加压实验验证应变片安装准确性，对比理论环向应变（薄壁圆柱容器模型）与实测应变，平均误差2.91%。进行重复吸放氢活化循环（20次后完全活化），并实施氢解吸实验（293 K，平台压约0.17–0.19 MPa），在离散测量点获得应变-氢气量关系（对数尺度线性相关）。连续时间序列解吸实验（流速0.2 L/min，对应5 kW级燃料电池系统1/300比例，容器直径相同）表明，基于应变的估算与MFC结果吻合，最大差异4.5%。研究证明了应变法在平台压力区有效可靠。论文发表在《Energies》。

**关键技术方法（不超过250字）**
（1）应变片安装验证：使用氩气加压测试，将实测环向应变与薄壁圆柱容器理论模型对比，计算平均误差2.91%。
（2）金属氢化物活化：通过重复吸放氢循环（20次）使材料稳定，监测温度、氢气量及应变变化。
（3）离散点解吸实验：在293 K、解吸平台压力区（0.17–0.19 MPa）逐步解吸，平衡后采集应变量（应变片）和氢气量（MFC），建立双对数坐标下的线性相关关系。
（4）连续时间序列解吸实验：以恒定流速（0.2 L/min）进行持续解吸，通过应变-氢气量相关关系估算氢气量，并与MFC结果比较（最大差异4.5%）。样本为La_0.9Ce_0.1Ni₅（购自珠海沃鑫），膨胀天然石墨（购自江阴岩鑫）。

**研究结果与讨论**
**3.1 La_0.9Ce_0.1Ni₅的特性**
通过PCI曲线测量（293 K）表明，吸收平台压约0.3 MPa，解吸平台压约0.2 MPa，最大氢浓度约1.4 wt%。平台区压力几乎恒定，验证了传统压力法在金属氢化物容器中的局限性。

**3.2 安装在金属氢化物容器上的应变片功能测试**
氩气加压（0–6 MPa，293 K）结果显示，实测环向应变与理论预测吻合，平均误差2.91%。主应变角保持约90°（环向为主），应力比（σ_max/σ_min）接近理论值2，证明应变片安装正确且可可靠测量应变。

**3.3 金属氢化物容器的初始活化**
活化循环中，前两次未完全活化；第三次循环温度升至353 K后稳定，储存约115 L氢气，应变达550 με；之后应变随循环数增加逐渐减小（归因于金属氢化物碎裂和重排）。18次后温度、氢气量、应变变化趋势一致，最终确定20次活化完成。

**3.4 氢解吸条件下金属氢化物容器的力学行为**
解吸平台区（0.17–0.19 MPa）压力变化很小，但容器外表面应变从55.9 με降至2.5 με，变化显著。主应变角保持约90°，但应力比降至1.1–1.4（低于理论值2），表明内部应力分布更均匀，应变直接反映金属氢化物体积变化，而非仅气体压力。

**3.5 应变与氢气量的关系**
在解吸离散点实验中，双对数坐标下应变与氢气量呈线性关系（应变从55.9 με至2.5 με对应氢气量从116 L至25 L），表明体积收缩一致地体现在容器应变中。

**3.6 基于应变法的氢解吸测试**
连续解吸测试（流速0.2 L/min，约7 h操作时间，压力始终高于0.15 MPa）中，基于应变估算的氢气量与MFC结果最大差异4.5%，验证了方法的可靠性。

**结论讨论**
研究提出的基于应变的氢气定量方法克服了金属氢化物容器中压力法的局限性。应变片安装经氩气测试验证（误差2.91%）。活化18次后氢气量与温度稳定，但应变需18次方稳定（归因于材料碎裂和重排）。在解吸平台区获得应变-氢气量的对数线性相关性，表明应变直接反映剩余氢气量。在缩放的连续解吸测试（流速0.2 L/min，对应5 kW级燃料电池系统1/300）中，基于应变法估算的氢气量与MFC方法在约7 h操作时间内吻合良好（最大差异4.5%），证明该方法能够可靠定量金属氢化物容器中的氢气量。