基于火焰发射光谱技术，研究不同钾盐在小麦秸秆快速加热过程中的释放特性及动力学预测模型

《Biomass and Bioenergy》：Release characteristics and kinetic prediction model of different potassium salts in wheat straw during rapid heating based on flame emission spectroscopy

钾释放动力学与燃烧气氛影响研究。采用快速加热燃烧系统（1000°C/s）结合火焰发射光谱，分析不同钾盐（KAc、KCl、K2CO3、K2SO4）在N2/O2和CO2/O2气氛下的释放特性。实验表明钾释放分阶段（4s峰值，15s结束），峰值速率KCl>K2CO3>K2SO4>KAc，累积释放顺序相反。2.5wt%钾负载使峰值释放增加53.9%，累积释放增加37.9%，揭示动力学和扩散限制机制。CO2/O2气氛下钾累积释放减少12.5%-22.5%。建立的动力学模型预测误差<10%，为生物质燃烧优化提供理论依据。

　　

刘迪|杨本超|赵静|吴东印|魏晓琳|乔宇|娄春

西安交通大学能源与动力工程学院，中国西安，710049

摘要

为了减轻生物质燃烧过程中与灰分相关的问题，对钾（K）释放的机制性理解至关重要。在这项研究中，开发了一种快速加热燃烧系统，该系统结合了电加热金属网和火焰发射光谱技术，实现了1000°C·s^?1的加热速率，并能够原位、实时地检测气相中的钾。去矿物质的小麦秸秆中添加了0.5-2.5%的KAc、KCl、K₂CO₃和K₂SO₄，然后在N₂/O₂和CO₂/O₂气氛下进行燃烧。所有钾盐的释放动力学相似：钾的释放始于挥发燃烧阶段，在4秒时达到峰值，然后在15秒时结束。峰值释放速率顺序为KCl > K₂CO₃ > K₂SO₄ > KAc；而累计释放顺序为K₂SO₄ > K₂CO₃ > KCl > KAc。钾的负载量从0.5%增加到2.5%时，最大释放速率增加了53.9%，累计释放量增加了37.9%，这表明存在动力学和扩散限制。在CO₂/O₂条件下，气相中钾的释放显著受到抑制，在0.5%、1.5%和2.5%的负载量下，累计释放量分别减少了22.5%、17.7%和12.5%。开发了一个动力学模型来预测瞬时和累计钾的释放情况，预测误差低于10%。这些结果定量阐明了钾的化学形态、负载量和燃烧气氛对钾释放的影响，为优化生物质燃烧和减轻灰分相关问题提供了预测框架。

引言

全球对能源需求的不断增加，加上化石燃料燃烧带来的环境影响，使得人们对低碳和可再生能源的兴趣日益浓厚[1,2]。当前的全球能源系统仍然高度依赖化石燃料，其燃烧会释放大量的二氧化碳（CO₂）、二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_x）和颗粒物，对人类健康构成严重威胁，并加剧气候变化[3]。因此，开发可持续能源技术以减少碳排放同时确保能源安全已成为当务之急[4]。生物质因其可再生性、广泛可用性和相对较低的成本而被广泛视为一种碳中性能源，其利用在过去几十年中迅速扩展[5,6]。在各种应用中，生物质发电特别受到关注，因为它可以部分替代煤炭并显著减少净二氧化碳排放[7,8]。因此，高效和稳定地利用生物质能源被认为是促进能源转型和实现碳中和目标的重要途径[9]。在中国，生物质发电目前占总发电量的约2%，预计到2030年，其在可再生能源发电中的贡献将超过50%[[10], [11], [12]]。尽管具有这些优势，生物质燃烧经常伴随着严重的灰分相关问题，包括结渣、污染和高温腐蚀。这些问题主要是由于生物质燃料中含有高量的碱金属，尤其是钾（K）[[13], [14], [15]]。钾在生物质中以多种形式存在，包括水溶性、可离子交换的、有机结合的和矿物相关的形式。在燃烧过程中，这些形式可以释放到气相中，随后参与沉积、烧结和腐蚀过程，从而威胁生物质锅炉的安全稳定运行[16,17]。因此，了解生物质燃烧过程中钾的释放行为对于减轻与灰分相关的运行问题以及提高生物质能源系统的可靠性和效率至关重要。

光学诊断技术以其非侵入式操作、高时间分辨率和原位测量能力而得到广泛应用，用于研究生物质燃烧过程中碱金属的释放[18], [19], [20], [21]]。例如，张等人[22]使用激光诱导击穿光谱（LIBS）测量了不同生物质颗粒燃烧过程中的钾释放情况，发现无机钾主要通过热分解释放，而与炭结合的钾在挥发之前首先转化为无机形式。戴等人[23]使用可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）研究了氧气浓度对碱金属释放的影响，董等人[24]结合CO₂激光点火和火焰发射光谱（FES）研究了钾/钠的释放机制，发现氧气浓度增加会促进碱金属的释放。何等人[25]和娄等人[26]进一步利用FES和LIBS分析了煤炭燃烧过程中的碱金属释放情况，扩展了光学诊断方法的应用。尽管这些研究显著推进了对固体燃料燃烧过程中碱金属释放的理解，但仍存在一些关键限制。首先，许多实验研究依赖于外部气体点火，这引入了不均匀的温度场和燃烧产物的干扰，从而影响了钾的实时测量的准确性。其次，大多数现有研究主要关注钾的总体释放特性，而不同钾化学形态对气相释放动力学的影响尚未系统地阐明。第三，随着氧燃料生物质燃烧技术的快速发展，N₂和CO₂气氛之间的物理化学差异可能会显著影响热传递、反应路径和质量传输过程[27,28]。然而，关于N₂/O₂和CO₂/O₂气氛下钾释放的系统性比较研究仍然有限。

钾释放模型在预测燃烧过程中钾的释放和传输行为方面起着关键作用，从而支持锅炉设计、运行和排放控制[29], [30], [31]]。Glarborg等人[32]首次提出了描述固体燃料燃烧过程中碱金属硫酸盐形成的详细释放机制，极大地推进了碱金属释放模型的发展。Jones等人[33]研究了高温火焰条件下生物质燃烧中钾的行为，确定了其在挥发分脱除和炭燃烧中的催化作用，并为氢氧化钾（KOH）开发了一个蒸发模型。张等人[34]使用在线测量技术研究了气化过程中的钾释放情况，并推导出相应的动力学参数。Van Eyk等人[35]通过将炭燃烧与碱金属释放动力学相结合，开发了单颗粒燃烧的钠释放模型。M?rtenk?tter等人[36]进一步开发了描述铝硅酸盐添加剂对钾释放和灰分沉积影响的预测模型。然而，钾的化学形态、燃烧气氛和快速加热条件对气相钾释放的耦合效应尚未得到全面理解。因此，开发一个能够准确描述生物质燃烧过程中瞬时和累计钾释放的预测动力学框架仍然是一个重要的未解决的问题。

在这项研究中，开发了一种快速加热生物质燃烧系统，该系统结合了电加热金属网和火焰发射光谱技术，实现了1000°C·s^?1的加热速率下气相钾的实时检测。小麦秸秆经过预处理以去除内在的钾，然后按控制负载量添加了不同的钾盐。燃烧实验在N₂/O₂和CO₂/O₂气氛下进行。基于实验结果，开发并验证了一个气相钾释放模型。这项工作提供了实验证据和建模见解，说明了钾的化学形态和燃烧气氛对实际快速加热条件下钾释放的影响，为提高生物质燃烧性能和排放控制提供了一种预测方法。

材料制备

实验燃料使用小麦秸秆，将其粉碎并筛分以获得符合中国国家标准GB/T 28730-2012要求的180-250 μm大小的颗粒。为了确定小麦秸秆中钾的存在形式分布，进行了连续化学提取。提取程序如下[37]：样品首先在60°C下用去离子水连续搅拌24小时，然后依次进行...

颗粒尺度能量和质量平衡

如图2所示，燃烧过程中的单个生物质颗粒被理想化为一个球形、多孔且各向同性的颗粒，这是在颗粒尺度生物质燃烧建模中常用的假设，以简化空间传输同时保留主要的物理过程。气相反应物通过颗粒孔隙扩散，并在外表面和内部结构中发生反应[38]。

为了捕捉空间...

钾的分布和燃烧行为

采用扫描电子显微镜结合能量分散光谱（SEM-EDS）分析来评估洗涤和钾加载对小麦秸秆形态和元素分布的影响。以图3中加载了1.5% KCl的样品为例，预处理后秸秆保持了其片状结构，表明对燃烧行为的影响可以忽略不计。EDS结果显示钾信号分布均匀，原子百分比为...

结论

通过将电加热金属网与火焰发射光谱结合，建立了一个加热速率为1000°C·s^?1的快速加热燃烧系统，实现了对含有不同钾化学形式的生物质中气相钾释放的原位和实时检测。燃烧实验使用经过水洗和醋酸铵洗的小麦秸秆进行，其中添加了0.5%-2.5%的KAc、KCl、K₂CO₃和K₂SO₄，在N₂/O₂和CO₂/O₂气氛下进行。所有钾盐...

CRediT作者贡献声明

刘迪：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。杨本超：数据分析、数据管理。赵静：撰写——审稿与编辑、方法论、监督、资金获取。吴东印：方法论、软件开发、监督。魏晓琳：概念构思、监督、项目管理、资金获取。乔宇：方法论、数据管理。娄春：数据分析、资源提供。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3905700）和吉林省-中国科学院高新技术产业化专项基金项目（编号：2026SYHZ0029）的支持。