通过α-MoO?/α-MoO?@碳复合材料实现的氧化还原增强双模式电化学分离（CDI）技术，可有效选择性回收消化物中的NH??和PO?3?离子

《Desalination and Water Treatment》：Redox-enhanced dual-mode CDI with α-MoO 3/α-MoO 2@carbon for selective recovery of NH 4+ and PO 43? from digestate

该研究开发了一种α-MoO3/α-MoO2@C异质结构电极，用于同时高效选择性地从厌氧消化液中回收铵离子（NH4+）和磷酸根离子（PO4^3?）。该电极通过氧化还原辅助的伪电容外球面吸附捕获NH4+，并形成稳定的P-O-Mo内球面化学吸附结合PO4^3?，展现出优异的容量（NH4+73.6 mg/g，PO4^3?84.0 mg/g）和选择性（NH4+/Na+选择性系数>3，PO4^3?/Cl?选择性系数>17），并在稀释后的消化液中经过80次循环后仍保持高稳定性。该成果为复杂废水中的营养资源回收提供了高效节能的解决方案。

　　

作者：曲玉鑫、董明杰、王宁、高晓玲、李家康、齐瑞英、徐启勇

单位：北京大学深圳研究生院环境与能源学院，深圳市南山区西丽大学城，深圳市工程实验室（专注于生态高效回收材料），邮编518055，中国

摘要

厌氧消化产生的消化物中含有高浓度的铵离子（NH₄⁺）和磷酸根离子（PO₄^3?），如果未经处理直接排放，可能会导致水体富营养化，但这些离子实际上是可以回收的资源。传统的电容去离子化（CDI）技术主要依赖于非特异性的电双层（EDL）吸附作用，无法在这种竞争激烈的体系中有效分离这两种离子。为了解决这一问题，我们开发了一种新型的氧化还原工程改性的α-MoO₃/α-MoO₂@C异质结构电极（PM31），能够同时选择性地回收NH₄⁺和PO₄^3?。结构分析和电化学表征表明，PM31是一种理想的电极材料，具有较大的比表面积（388 m² g^?1）、层次化的孔隙结构以及丰富的氧化还原活性位点。在1.2 V的电压下，PM31对NH₄⁺的吸附容量为73.6 mg g^?1，对PO₄^3?的吸附容量为84.0 mg g^?1。在10倍稀释的消化物中，经过80次循环后，其吸附容量仍可保持初始值的95.1%（NH₄⁺）和95.9%（PO₄^3?）。此外，该电极表现出优异的离子选择性，NH₄⁺/Na⁺的选择性系数超过3，PO₄^3?/Cl^?的选择性系数达到17。通过动力学建模、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）的计算，我们揭示了其双模式捕获机制：NH₄⁺通过氧化还原辅助的伪电容外层吸附作用被捕获，这一过程伴随着可逆的Mo⁶⁺/Mo⁵⁺转变；而PO₄^3?则通过内层化学吸附作用被去除，形成P–O–Mo配位键。总体而言，这些发现表明氧化还原增强的CDI技术是一种从复杂废水中高效回收营养物质的可行方法。

引言

有机废物的厌氧消化会产生富含营养物质的消化物，其中含有高浓度的铵离子（NH₄⁺）和磷酸根离子（PO₄^3?）。如果未经处理直接排放，这些物质可能会引发接收水体的藻类爆发，并对地下水质量造成威胁[1]。然而，从消化物中回收NH₄⁺和PO₄^3?可以为减少对合成肥料的依赖和促进循环营养管理提供机会[2],[3]。传统的营养物质回收技术（如空气剥离、鸟粪石沉淀、离子交换和膜分离）通常受到高化学需求和能量消耗的限制，并且在处理复杂物质（如消化物）时选择性不足[4],[5],[6]。因此，亟需开发能够在复杂废水环境中同时实现高选择性和高能量效率的回收技术。

电容去离子化（CDI）作为一种电化学方法，因其在常温条件下运行、化学投入少且能量需求低而受到关注[7],[8]。在传统的CDI过程中，多孔碳电极通过电双层（EDL）吸附作用存储离子，阳离子和阴离子主要根据电荷和水合大小在极性相反的界面处静电积累，但这种吸附过程缺乏选择性[8]。因此，具有相似水合半径的离子无法被有效区分，这从根本上限制了营养物质的回收选择性。在消化物中，这一问题更加突出，因为NH₄⁺（水合半径约为0.331 nm）与Na⁺（0.358 nm）和Cl^?（0.332 nm）等竞争离子共存，使得基于EDL的系统难以优先去除目标营养物质[9],[10]。此外，典型的多孔碳电极对NH₄⁺的吸附容量较低（在模型溶液中低于30 mg g?1

为了克服基于EDL的吸附方法的固有局限性，最近的研究集中在将伪电容储能机制整合到CDI电极设计中[11],[12],[13]。这类材料（如过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物）能够与特定离子发生氧化还原反应或插层作用，从而提高离子存储能力和化学选择性。其中，钼氧化物（MoO_x）特别具有吸引力，因为它们兼具混合价态的氧化还原活性和亲氧表面化学性质。先前的研究表明，MoO₃纳米结构通过可逆的Mo⁶⁺/Mo⁵⁺转变展现出较高的伪电容效应，能够快速吸附阳离子[14],[15],[16]。同时，MoO_x中的MoO基团能够与磷酸根形成稳定的内层复合物，从而对氧化态阴离子具有天然的亲和力和选择性[17],[18]。经过适当工程化处理后，MoO_x基材料还具有良好的电子导电性和结构稳定性，适用于电化学分离过程中的反复充放电循环[19]。

基于这些特性，我们假设将氧化还原工程改性的MoO_x结构整合到导电碳框架中，可以实现阳离子和阴离子的同时回收。基于这一思路，我们假设将MoO_x异质结构引入导电碳框架中，可以同时实现双模式的离子捕获：即通过氧化还原辅助的NH₄⁺吸附和化学吸附的PO₄^3?结合。然而，据我们所知，目前尚无研究系统地证明某种固态电极能够在竞争激烈的环境中（如消化物）同时高效回收NH₄⁺和PO₄3?>，并兼具高容量、强选择性和实用的能量效率。

在这项研究中，我们开发了一种α-MoO₃/α-MoO₂异质结构碳电极作为双功能CDI材料，并对其性能进行了系统评估。通过对MoO_x/碳复合材料的筛选，结合电化学测量以及基于动力学建模、XPS和DFT的机理分析，评估了其在低操作电压下从厌氧消化物中选择性回收NH₄⁺和PO₄^3?的能力。我们的研究结果阐明了控制选择性离子捕获的双重伪电容和化学吸附机制，为从复杂废水中高效回收营养物质提供了一种有前景的方法。

实验装置与计算

α-MoO₃/α-MoO₂@C（PM31）复合电极的合成步骤及其形态学、结构和电化学表征详细信息见补充材料（文本S1–S2，图S1–S6）。

氧化还原活性PM31电极的结构与电化学基础

对PPy/MoO_x系列电极的比较研究表明，PM31是最适合进行机理分析的电极（图S1–S6，表S1）。尽管MoO_x的添加通常会导致孔隙率降低[21]，但PM31仍保持了较高的比表面积（388 m² g^?1）和以中孔为主的结构，平均孔径约为6.0 nm，为离子的快速传输提供了连通的通道[22]。此外，拉曼光谱分析表明PM31具有...

结论

本研究证明，在多孔碳框架中构建混合价态的α-MoO₃/α-MoO₂异质结构，可以作为一种电化学平台，用于从复杂的厌氧消化物中选择性回收NH₄⁺和PO₄^3?。通过结合动力学分析、XPS和DFT计算，我们确定了双模式的离子捕获机制：NH₄⁺通过氧化还原辅助的伪电容作用（外层吸附）被捕获，这一过程伴随着可逆的Mo⁶⁺/Mo⁵⁺转变；而PO₄^3?则通过内层化学吸附被固定。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。