NH中的客体响应式闸门开启技术 2-MIL-53(Al)用于高效分离乙酰苯酮和1-苯乙醇

《Chemical Engineering Journal》：Guest-responsive gate-opening in NH 2-MIL-53(Al) for highly efficient separation of acetophenone from 1-phenylethanol

　　

龙群华|曹国涛|农梦婷|张友全|柴坤刚

广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室，中国南宁市，530004

摘要

从石化废液中分离乙酰苯（AP）和1-苯乙醇（1-PE）是实现废物价值化的重要途径。然而，这一过程受到它们相似物理化学性质的制约，使得传统的蒸馏方法能耗高且效率低下。本文证明，在这种挑战中，利用框架的灵活性优于刚性孔隙结构。研究表明，具有客体响应性的NH₂-MIL-53(Al)是一种用于选择性吸附AP的可靠材料。与刚性形态NH₂-MIL-101(Al)相比，NH₂-MIL-53(Al)的AP吸附量达到2.18 mmol g^?1，AP/1-PE选择性为9.33。此外，它克服了适应性框架常见的动力学限制，在10分钟内达到平衡状态，同时保持了优异的化学稳定性。在实际应用中，连续突破实验验证了其工程稳健性，表现出明显的1-PE富集效应，动态吸附量（2.75 mmol g^?1）超过了批次实验的结果。当面对复杂的环氧丙烷和苯乙烯单体（PO/SM）混合废液时，NH₂-MIL-53(Al）仍保持对AP的选择性，使AP的摩尔纯度提升至91.07%。结合实验和理论分析，发现该材料具有客体响应性的孔道开启机制，即框架在AP的作用下选择性地转变为大孔结构。这种响应性通过协同的非共价相互作用实现了对AP的精确分子识别。通过将这种分子层面的机制转化为宏观分离性能，本研究为从复杂的PO/SM废液中高效选择性地回收资源提供了一种稳健的策略。

引言

环氧丙烷和苯乙烯单体（PO/SM）的工业联产是石化工业的基石，但不可避免地会产生大量富含有机物的废液。这些废液主要由乙酰苯（AP）和1-苯乙醇（1-PE）以及其他微量污染物组成[1]、[2]。鉴于AP和1-PE是精细化学品和药品的重要前体[3]、[4]、[5]、[6]，从废液中回收它们具有战略意义。传统上，焚烧此类废液会导致资源浪费并产生较大的碳足迹[7]。在循环经济和严格法规的推动下，处理策略正从单纯的“污染控制”转向“资源价值化”。因此，回收高纯度的AP和1-PE具有双重效益：减轻污染和化学回收。然而，这一目标受到AP和1-PE相似物理性质的阻碍，传统的热处理方法（如蒸馏）能耗高且经济上不可行[8]。吸附技术因其操作简便而成为一种高效的替代方案[9]。在循环经济的框架下，这种策略对于从工业废液中回收资源至关重要[10]。

为了解决水相中AP和1-PE的分离问题，早期的研究主要集中在非晶态吸附剂（如kerolite粘土和多糖基聚合物）上[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。尽管这些吸附剂可以通过疏水作用和氢键相互作用实现吸附，但它们不规则的多孔结构常常导致传质限制和选择性降低。为了利用β-环糊精（CDs）优异的客体识别能力并克服其水溶性问题[18]，人们设计了先进的基于CD的吸附剂[8]、[19]、[20]、[21]、[22]。具体而言，通过原位聚合制备了核壳微球（CD@PTDIT），将笼状β-CD核心封装在聚异氰酸酯壳层中，实现了高达9.4的AP/1-PE选择性[21]。同时，还开发了基于环糊精的微孔有机网络（CD-MONs），其分离效果得益于π–π堆叠、氢键和范德华相互作用的协同作用[22]。然而，这些复合材料的非晶态或半晶态特性使得在原子水平上准确定义活性位点变得困难。因此，合理设计能够区分这些细微结构差异的吸附剂是一项艰巨的任务。在这种情况下，具有明确拓扑结构的结晶多孔材料对于揭示分子识别机制至关重要。

在这方面，金属有机框架（MOFs），尤其是铝基MOFs（Al-MOFs），作为一种优秀的吸附剂脱颖而出，其特点是高结晶度和可化学设计的孔隙环境。这种优越性源于Al-O配位键提供的优异热稳定性[23]、[24]。这种结构有效避免了其他羧酸基MOFs在水介质中的水解不稳定性[25]、[26]。正如Qian等人的研究所示，MIL-53(Al)即使在沸水中也能保持其结晶度和孔隙性[27]。最近的研究证实了其在去除难处理污染物（如双酚A（BPA）方面的优异稳定性[28]。引入极性官能团（如氨基或硝基）对于提高客体选择性至关重要[29]。这种改进源于更强的氢键和静电相互作用[29]。通过对MIL-53类似物的系统研究，发现引入极性基团可以调节孔隙环境，从而精细调节对特定客体的亲和力[30]。此外，它们的应用范围还包括清除有害的无机氧阴离子（如砷酸盐、磷酸盐）[31]、[32]、[33]和金属离子[34]、[35]、[36]，证明了它们在高离子强度的复杂水化学环境中的韧性。独特的是，与传统的刚性多孔材料不同，MIL-53系列具有独特的结构灵活性。这种动态特性使框架能够在特定外部刺激下发生可逆的相变[37]、[38]。MIL-53系列的结构灵活性体现了这种“孔道开启”机制，该机制已被成功用于区分二甲苯异构体[39]和选择性捕获Hg(II)[40]。最近，柔性MOFs成为液相分离研究的焦点，特别是在分离烃类异构体方面[41]、[42]、[43]。诸如“形状响应性变形”[44]和“受限灵活性”[45]等创新策略实现了有机分子之间的高效区分。然而，尽管这些MOFs具有巨大的理论潜力，但由于稳定性不足和经济限制，许多MOFs难以在实际应用中得到推广[46]。在这方面，柔性Al-MOFs因其优异的热稳定性和成本效益而成为极具吸引力的候选材料[47]。因此，柔性Al-MOFs在准确区分结构异构体或沸点相近的混合物方面具有明显优势，提供了刚性框架无法实现的分子识别能力。

本文提出了一种利用柔性Al-MOF（NH₂-MIL-53(Al)从废液中选择性回收AP的客体响应策略。对各种异孔结构衍生物（包括CH₃-MIL-53(Al)、COOH-MIL-53(Al)和NO₂-MIL-53(Al)）的初步筛选表明，氨基化修饰起着关键作用（图S2）。具体而言，NH₂-MIL-53(Al)不仅显著优于其他取代衍生物，而且选择性比母体MIL-53(Al)提高了四倍。随后，将这种吸附剂的结构和吸附性能与其刚性形态NH₂-MIL-101(Al)进行了比较（方案1）。尽管化学组成相同，NH₂-MIL-53(Al)的表现远超其刚性对应物，实现了创纪录的AP/1-PE选择性9.33。此外，本研究将实验结果与理论计算相结合，揭示了NH₂-MIL-53(Al)的适应性通道作为“响应性宿主”的作用机制，通过协同的氢键相互作用选择性地吸附AP，同时抑制1-PE的吸附。这些结果证明了柔性MOFs是用于从石化废液中选择性回收有价值物质的理想候选材料。

章节摘录

Al-MOFs的合成

NH₂-MIL-53(Al)的溶剂热组装遵循已报道的协议[48]进行。具体步骤包括：将2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC，0.543 g）和AlCl₃·6H₂O（0.724 g）分散在去离子水中（30 mL），搅拌1小时。所得混合物在PTFE衬里的高压釜中于423 K下结晶6小时。合成后处理包括依次用水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，并进行24小时的丙酮交换活化，最后在343 K下真空干燥。

NH₂

Al-MOFs的结构与表征分析

两种多态体的结构拓扑如图1所示。NH₂-MIL-53(Al)具有由AlO₆八面体链组成的1D菱形孔道，这些八面体通过NH₂-BDC配体相连（图1a）。该框架的一个显著特点是其内在的结构灵活性。在客体吸附过程中，会发生从窄孔（np）到大孔（lp）的可逆相变，相应的孔径分别为2.6 ?和8.5 ?[37]。相比之下，NH₂-MIL-101(Al)采用

结论

总之，本文建立了一种基于客体响应性的分离策略，用于石化废液的资源化。通过比较柔性NH₂-MIL-53(Al)与其刚性形态，我们验证了适应性孔隙几何结构是决定选择性的更有效因素。实验结果表明，NH₂-MIL-53(Al)表现出优异的AP/1-PE选择性和吸附能力，优于其刚性形态和大多数已报道的吸附剂。该材料在分离性能上保持稳定

CRediT作者贡献声明

龙群华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 曹国涛：研究，数据管理。 农梦婷：软件，方法学。 张友全：项目管理，资金获取。 柴坤刚：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21868002）和广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室（项目编号：2024K001）的支持。理论计算使用了广西大学的高性能计算中心设施。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的SEM设备支持。