基于ROMP技术的聚合物粘合剂，通过逐步且简便的多功能化处理，可应用于高性能硅基锂离子电池

《Chemical Engineering Journal》：ROMP-derived polymer binders with stepwise and facile multifunctionalization for high-performance silicon anode Li-ion batteries

ROMP聚合制备的硅基电极绑定剂通过逐步官能团修饰优化机械性能、锂离子亲和力与电导率，实现高容量（2495 mAh g?1）和长循环稳定性（72.8%保持率）。

　　

申哲（Cheol Shin）|金智英（Ji Young Kim）|金圭丽（Gyuri Kim）|金汉洙（Hansu Kim）|郑仁焕（In Hwan Jung）

韩国汉阳大学有机与纳米工程系，人机融合项目，地址：首尔城东区王西姆尼路222号，邮编04763

摘要

开环复分解聚合（ROMP）是一种高效制备高分子的方法，能够将多种官能团直接引入侧链中。然而，将其应用于锂离子电池中的硅（Si）负极粘合剂的研究还很少。在本研究中，我们证明了通过逐步官能化ROMP衍生的聚合物粘合剂，可以系统地控制其机械柔韧性、锂离子亲和力及离子导电性，为设计下一代Si负极粘合剂体系提供了有前景的策略。羧酸基团与Si纳米颗粒具有很强的结合能力，尤其是引入ROMP衍生粘合剂中的离子导电基团有效提高了初始库仑效率（ICE），降低了界面电阻，并稳定了电极界面。最终，完全官能化的粘合剂实现了高可逆容量（2495 mAh g^?1）和优异的循环稳定性（250次循环后容量保持率为72.8%）。本研究通过结构修饰优化了ROMP衍生聚合物的机械和化学性质，证明了其在高性能Si负极粘合剂设计中的可调性。

引言

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而成为主流的电化学储能设备。[1],[2],[3],[4] 与传统石墨负极相比，硅（Si）作为一种有前景的替代负极材料受到了广泛关注，因为它具有超高的理论比容量（约3579 mAh g^?1（对于Li_3.75Si）、低工作电压（约0.4 V vs. Li/Li⁺）以及天然丰富性。[5],[6],[7],[8],[9] 尽管具有这些优点，但在锂化/脱锂过程中Si负极会发生巨大的体积变化（约300%），这会导致Si颗粒粉碎、电连接中断以及固体电解质界面（SEI）的反复形成。[10],[11],[12],[13] 这些关键问题导致容量迅速衰减，阻碍了基于Si的负极的商业化。多项研究提出了通过表面工程、纳米结构化和复合材料形成等方法来克服Si负极的固有局限性。[14],[15],[16],[17],[18] 同时，人们也非常重视优化非活性组分，尤其是聚合物粘合剂，因为它们在维持电极结构完整性方面起着关键作用。

聚偏二氟乙烯（PVDF）是最常用的聚合物粘合剂之一，但由于其与Si表面的范德华相互作用较弱，限制了其在循环过程中应对大体积变化的能力。[19],[20],[21],[22] 作为替代品，含有极性官能团的聚合物粘合剂（如聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠（SA）、瓜尔胶（GG）、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚酰亚胺（PI）已被广泛研究，以改善其与Si颗粒的分子间相互作用。[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30] 然而，这些粘合剂在电极中的强氢键作用会增加Si负极的刚度并使其变得易碎，从而导致锂化/脱锂过程中的机械断裂和快速降解。为了解决这些问题，最近的研究重点在于在Si颗粒的相互作用与Si电极的刚性之间找到平衡。Guo等人报道了基于PI的粘合剂，通过加入适量的聚二甲基硅氧烷（PDMS）软段，在Si负极中实现了刚性和柔性的最佳平衡。[31] Li等人开发了一种刚柔结合的3D交联粘合剂（PA2X1），通过将刚性PAA与柔性的羧基丙烯腈丁二烯橡胶（XNBR）结合，以适应Si在循环过程中的大体积变化。[32] 然而，理想的粘合剂不仅应具备适当的机械性能，还应提供足够的锂离子传输路径以提高电化学性能。先前有研究报道，含有–COOH基团和聚乙二醇（PEG）段的聚合物粘合剂分别可以提高Si负极的粘附强度和离子传输能力。[33],[34],[35] 然而，关于这些功能变化如何影响物理/电化学性质及其与电池性能关系的系统评估仍然有限。例如，增强电解质亲和力和离子传输可能会无意中削弱界面粘附力和机械强度。这种权衡突显了需要一个能够可控调节和平衡评估这些相互竞争要求的平台。

在本研究中，我们通过开环复分解聚合（ROMP）制备了聚合物粘合剂，并采用了逐步结构设计策略，以实现Si负极的平衡机械性能和改善的离子导电性。尽管ROMP衍生的粘合剂尚未得到广泛研究，但这种合成方法为粘合剂设计提供了显著优势。ROMP在聚合物主链中生成双键，并对环应变烯烃表现出选择性反应性。这种活性聚合机制允许精确控制分子量并具有狭窄的分布范围，同时提供了简单易行的合成路线。此外，ROMP可与多种官能团兼容，从而将不同的化学基团引入聚合物主链和侧链中。[36] 本研究将ROMP视为一种粘合剂设计平台，不仅可以构建高分子量的线性聚合物主链，还能在侧链中保持高反应性的酐官能团。值得注意的是，悬挂的酐单元作为一种多功能反应基团非常有用。水解可将酐单元转化为二羧酸，最大化–COOH的密度以增强界面粘附力，而PEG的开环接枝到酐单元上则同时创建了离子导电的PEG路径和粘附性的羧酸基团。因此，基于酐的逐步官能化可以在单一聚合物主链中方便、精确地同时控制离子传输和粘附力。这些特性为构建高性能粘合剂提供了多功能的合成基础。以cis-5-诺尔伯烯-exo-2,3-二羧酸酐（NBDA）为基础的单体通过ROMP聚合得到了P-Anh（见图1）。诺尔伯烯的环应变烯烃被选择性聚合，从而使化学活性的酐基团保留在悬挂基团上。随后对P-Anh中的酐基团进行水解生成二羧酸基团，所得聚合物（P-COOH）与Si颗粒具有很强的结合能力。最后，为了调节P-COOH与Si颗粒的过度强结合并提高离子导电性，合成了含有10%聚乙二醇单甲基醚（mPEG）侧链和90%二羧酸基团的P-PEG10。mPEG侧链的部分引入增强了离子导电性，并促进了锂离子传输路径，同时保持了良好的拉伸强度和延展性平衡。因此，多功能P-PEG10粘合剂对Si颗粒表现出强烈的结合亲和力，同时提高了离子导电性和弹性。

将ROMP衍生的粘合剂应用于Si负极后，其电化学性能优于商业化的PVDF粘合剂。特别是，多功能P-PEG10粘合剂显示出了最高的可逆容量（2495 mAh g^?1）和优异的循环稳定性（250次循环后容量保持率为1680 mAh g^?1）。图1a展示了P-PEG10粘合剂在Si负极中改进的性能与其独特结构特征之间的关联。我们证明了ROMP是一种高效的聚合物合成方法，用于开发Si负极粘合剂，并系统研究了聚合物结构与粘合剂重要特性之间的关系，包括机械性能、粘附强度、离子传输和SEI组成，这些因素会影响Si负极的电化学性能。因此，我们提出从酐官能团开始进行逐步多功能化，以调节聚合物化学、界面化学和电极级别的力学性能，从而在ROMP衍生的粘合剂系列中产生不同的电化学行为。

材料

聚偏二氟乙烯（KF9300）由Kureha Corporation（日本）提供。海藻酸钠（SA）购自Junsei Chemical Co., Ltd.（日本）。cis-5-诺尔伯烯-exo-2,3-二羧酸酐（NBDA）和聚乙二醇单甲基醚400（mPEG）购自Tokyo Chemical Industry。

ROMP衍生聚合物的合成与表征

通过逐步合成过程制备了三种聚合物粘合剂（P-Anh、P-COOH和P-PEG10）。NBDA单体通过ROMP聚合得到P-Anh，其具有融合的双环琥珀酸酐单元和烯烃链的交替结构。酐基团的高反应性有利于进一步官能化为其他官能团。之后，P-Anh上的酐基团被水解生成二羧酸单元。

结论

我们从基于诺尔伯烯的酐单体开发了ROMP衍生的聚合物粘合剂，并通过逐步化学反应修改了它们的功能。通过将酐基团（P-Anh）转化为二羧酸（P-COOH）并部分接枝mPEG侧链（P-PEG10），优化了粘合剂的极性、界面粘附力、机械柔韧性和离子导电性。P-PEG10在延展性和拉伸强度之间表现出良好的平衡。

CRediT作者贡献声明

申哲（Cheol Shin）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学研究、概念化。 金智英（Ji Young Kim）：原始草稿撰写、方法学研究、数据管理。 金圭丽（Gyuri Kim）：方法学研究、研究。 金汉洙（Hansu Kim）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。 郑仁焕（In Hwan Jung）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号：RS-2023-00304936和RS-2024-00349600）。