原子级拓扑互锁技术实现了接近零应变的富锂锰基氧化物正极

《Acta Materialia》：Atomically Topological Interlocking Enables Near-Zero-Strain Lithium-Rich Manganese-Based Oxide Cathodes

针对锂-rich锰氧化物（LRMO）在充放电过程中存在的结构退化和氧释放问题，本研究提出协同原子拓扑互锁（ATIL）策略，通过W??/Sc3?共掺杂构建稳定互锁结构，显著提升循环稳定性（1000次后容量保持率81.07%）、初始库伦效率（90.16%）及倍率性能，同时抑制电压衰减。

　　

徐世杰|张春晓|张大同|王彦昌|黄晓伟|彭子宇|崔新伟|陈立宝|魏卫峰

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国湖南省长沙市，410083

摘要

高压富锂锰层状氧化物（LRMO）被认为是下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）最有前途的负极材料之一，但它们在充放电过程中存在严重的不可逆晶格氧氧化还原和结构退化问题。本文提出了一种协同的原子拓扑互锁（ATIL）策略，通过将W⁶⁺选择性掺入过渡金属（TM）层，将Sc³⁺选择性掺入锂（Li）层。这种针对性的多位点掺杂同时固定了TM和Li层，构建了稳定的层间互锁链，并结合原位形成的岩盐@层状相干界面，从而形成了坚固的ATIL结构，在循环过程中实现了接近零的应变。这有效打破了不可逆阳离子迁移和氧释放之间的耦合退化级联，全面解决了体相稳定性和界面反应性的协同问题。结果表明，改性的负极初始库仑效率显著提高至90.16%，循环稳定性达到300次循环后仍保持在90.15%，同时电压衰减得到缓解，具有优异的倍率性能和热稳定性。配置为LRMO-WS ||石墨的全包膜电池在1?C充电/2?C放电条件下，经过1000次循环后仍保留了81.07%的容量，电压下降仅为0.145 mV/循环。这项工作突显了互锁结构在稳定阳离子/阴离子氧化还原方面的巨大潜力，并为设计高性能LRMO提供了可行的原理。

引言

如今，诸如低空飞行器和长时储能系统等新兴应用对锂离子电池（LIBs）的需求日益增加，这些电池需要具备高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本[[1], [2], [3]]。在各种负极材料中，富锂锰基层状氧化物（LRMO）被认为是下一代LIBs极具前景的材料[[4], [5], [6]]。与传统负极材料不同，锰（Mn）不仅因其丰富的资源和优异的稳定性确保了LRMO满足低成本和高安全性的要求，而且通过其在Li₂MnO₃组分中的重要作用，促进了独特的氧阴离子氧化还原过程，实现了超过250 mAh/g的超高放电容量[[7], [8], [9], [10]]。然而，仍存在一些挑战：首先，LRMO在充电过程中的晶格体积膨胀会导致过渡金属（TM）离子向锂（Li）层迁移，从而在放电时引起结构收缩并阻碍Li⁺的再嵌入[11]。这种反复的膨胀-收缩过程导致严重的晶格应变，引发严重的结构崩塌和容量衰减。其次，在高压充电阶段，晶格氧参与电荷补偿并被氧化为超氧化物/过氧化物（如O₂^-、O₂^2-）或分子氧（O₂）[12]。这些物质在热力学上不稳定，容易从晶格中逸出，不仅会导致持续的氧空位，还会亲核攻击电解质成分，催化其分解，从而导致电极腐蚀和电池失效[13]。更重要的是，循环过程中晶体结构的收缩和变形加速了O-O二聚体的耦合和晶格氧的释放，进一步加剧了晶格畸变和结构退化[14,15]。因此，精确调控LRMO在循环过程中的晶格应变和氧氧化还原过程对于加速其大规模应用至关重要。

掺杂工程已被广泛认为是提高负极材料整体性能的直接可靠方法。例如，高价掺杂剂如Ta⁵⁺、Mo⁶⁺、Nb⁵⁺等[[16], [17], [18], [19]]可以占据TM层形成强M-O键，从而抑制结构相变并调节晶格氧氧化还原活性。另一方面，Mg²⁺、Na⁺、Y³⁺等掺杂剂[[20], [21], [22]]可以优先存在于Li层，发挥柱状效应，减轻阳离子混合并促进Li⁺的扩散。然而，仅针对单一修改维度的策略不足以从根本上解决上述问题，因为它们难以重塑LRMO负极在电子结构-晶体结构-界面化学之间的多尺度、强耦合动态演变路径[[23], [24], [25]]。因此，从原子尺度结构出发，自上而下、无缝集成整体的稳定策略的开发既至关重要又十分迫切。这一方法的基石在于在体相结构中构建一个坚固且具有适应性的框架，既能容纳晶格应变，又能牢固地固定氧亚晶格，从而打破结构崩塌和氧损失之间的正反馈循环[26,27]。同时，还需要设计一个功能性的界面层，保持与体相晶格的原子级相干外延，同时提供动力学稳定性，利用其机械强度和化学稳定性来承受循环过程中的反复体积变化而不发生分层[28,29]。

在这项工作中，我们提出了一种原子拓扑互锁（ATIL）策略，通过将W⁶⁺选择性掺入LRMO的TM层，将Sc³⁺掺入Li层。强W-O/Sc-O键与精细调节的电子结构、层间互锁链以及相干岩盐@层状界面共同构建了稳定的ATIL结构，使LRMO负极在循环过程中具有接近零的应变特性（图1）。这些复合结构有效抑制了相变和晶格氧损失，同时将循环过程中的晶格应变降至最低。结果表明，共掺改性的LRMO-WS材料表现出优异的放电容量和初始库仑效率、出色的循环稳定性、良好的倍率性能和热稳定性。此外，组装的LRMO-WS ||石墨包膜电池在1000次循环后仍能保持良好的性能。

W⁶⁺/Sc³⁺共掺杂机制

通过理论计算确定了W⁶⁺/Sc³⁺在层状结构中的优先占据位置。如图1a和所示，当W⁶⁺占据TM层的Ni位点，Sc³⁺占据Li层的Li位点时，晶体结构最为稳定。态密度（DOS）分析表明，W/Sc共掺杂将带隙从裸露LRMO的0.71 eV降低到共掺杂系统的0.33 eV（图1b, c），从而促进了电子激发

结论

总结来说，我们通过W⁶⁺/Sc³⁺共掺杂（LRMO-WS）成功开发并验证了一种全面的改性策略，该策略通过强W-O/Sc-O键和相干岩盐表面建立了原子拓扑互锁（ATIL）结构。理论计算和多尺度表征一致表明，W⁶⁺/Sc³⁺共掺杂减弱了TM-O共价键，而ATIL结构最小化了晶格应变（Δc和Δa分别为0.80%和

数据可用性声明

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CRediT作者贡献声明

徐世杰：撰写——原始草案，验证，项目管理，方法论，正式分析，数据整理，概念化。张春晓：撰写——审阅与编辑，资源提供，项目管理，资金获取，概念化。张大同：监督，软件使用，方法论。王彦昌：资源提供，项目管理。黄晓伟：资源提供。彭子宇：方法论，实验研究，概念化。崔新伟：数据可视化，验证，监督。