通过高温超导（HTS）技术实现高分散性亚微米级B4C粉末的一步合成

《Advanced Powder Technology》：One-step synthesis of highly dispersible submicron B 4C powder by HTS

本研究采用高温冲击（HTS）策略，在1700℃下合成出平均粒径0.15μm且分散性优异的纳米硼碳化物粉末，解决了传统碳热还原法颗粒粗大、分散性差的问题。通过对比感应加热（IH）和微波加热（MWH）工艺，发现HTS显著降低成核功（分别减少137.59倍和1100.25倍），其超快加热特性有效抑制晶粒生长，优化工艺参数实现高分散超细粉末制备。

　　

常世伦|李欣|徐晨|史鹏飞|张兆雷|葛爱雄

江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国

摘要

传统的碳热还原法合成碳化硼（B₄C）通常会产生颗粒粗大且分散性差的产物。为了解决这些问题，本研究提出了一种创新的高温冲击（HTS）策略，用于合成粒度细小且分散性良好的B₄C粉末。系统研究了碳源、还原温度和加热方法对合成产物相组成和微观结构的影响。结果表明，在1700 ℃下保持14分钟后，可以获得平均粒径为0.15 μm且分散性优异的B₄C粉末。通过对比分析HTS、感应加热（IH）和微波加热（MWH）方法，阐明了HTS方法的独特优势和潜在反应机制。此外，对成核能量的定量评估表明，HTS过程中的成核功分别比IH和MWH方法降低了137.59倍和1100.25倍。这一发现为观察到的颗粒尺寸和形态的改善提供了理论基础。

引言

碳化硼（B₄C）是一种结构非常稳定的陶瓷材料，具有高熔点（2350 ℃）、优异的强度、低密度（2.52 g/cm³）、良好的化学稳定性和极高的硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）[1], [2], [3]。由于这些出色的性能，它在中子吸收材料、抛光磨料、研磨和切割工具以及陶瓷装甲等领域有广泛的应用[4], [5], [6]。

B₄C陶瓷的烧结性能和机械性能在很大程度上取决于原料粉末的粒度和分散质量。由于其较差的烧结性能[7], [8], [9], [10]，只有使用粒径小于3 μm的粉末才能在2250–2350 ℃下制备出完全致密的纯B₄C。利用超细B₄C粉末可以有效提高烧结密度[11]，前提是通过最佳分散方式将团聚现象降到最低。分散良好的纳米颗粒有助于均匀堆积和改善扩散，从而形成均匀的微观结构和更高的致密度[12]。然而，由于表面能的增加，减小颗粒尺寸往往会促进团聚[14]，因此合成高分散的亚微米或纳米级B₄C粉末成为提升机械性能的关键研究挑战[15]。

目前报道的B₄C合成方法包括碳热还原[16], [17]、镁热还原[18]等[19], [20], [21], [22], [23], [24]。Siavash [25]等人通过B₂O₃-Mg-C体系合成了粒径为0.5–2 μm的亚微米级B₄C粉末，但所得颗粒存在严重的团聚现象，这对后续的陶瓷烧结过程产生了不利影响。同样，Sheikh [26]等人通过1500 ℃下碳热还原3小时制备了针状纳米B₄C（8–10 nm），但该方法仍会产生明显团聚的产物，并且需要相对复杂的预处理步骤。

在先进的合成策略中，超快加热技术显示出制备超细粉末的潜力[27], [28]。Yamada [29]通过冲击波激活技术从非晶硼和石墨中合成了粒径小于1 μm的亚微米级B₄C。该方法依赖于机械压缩产生的稀疏波来创造极端瞬态条件，但对关键参数（温度、持续时间、气氛）的控制有限。该过程通常会产生形状不规则且粒径分布较宽的产物，可扩展性仍面临挑战。Peng [30]等人通过在管式炉加热过程中向压实的硼酸和纳米碳黑混合物中通入2 A电流，实现了B₄C的快速低温合成。然而，无法确定通电时压实的精确温度，这阻碍了对热场的精确调控。为了解决对关键参数（温度、持续时间、气氛）控制有限的问题，我们开发了一种基于高温冲击（HTS）的快速加热方法，以可控且经济的方式合成超细、高分散的B₄C亚微米粉末。

HTS是一种创新的快速加热技术，其原理是基于电流诱导的焦耳加热[31]。整个热过程在几毫秒内完成。在此极短时间内，反应温度可瞬间达到极高水平（>3000 ℃），加热/冷却速率超过105 ℃/s[32]。近年来，这项技术已成为合成多种功能性纳米材料的多功能平台[33], [34]。尽管HTS在快速材料制备方面具有巨大潜力，但其在B₄C合成中的应用尚未被报道，其可行性也尚未得到验证。本文旨在证明HTS用于B₄C制备的可行性。

本研究采用HTS策略，分别使用B₂O₃和活性炭作为硼源和碳源，快速合成了高分散的超细B₄C粉末。系统研究了碳源类型（蔗糖与活性炭）、还原温度（1600–1750 ℃）和加热方法（HTS、感应加热和微波加热）对产物相组成和微观结构的影响。在1700 ℃下保持14分钟后，获得了平均粒径为0.15 μm的最细B₄C粉末。对三种加热方法进行了对比分析，以明确它们对颗粒细化的影响，并阐明了HTS反应的机制。此外，还定量评估了每种加热方法的成核功。合成的B₄C粉末不仅具有超细的微观结构，还表现出优异的分散性，进一步证明了HTS方法在实现优异粉末性能方面的有效性。

原材料和样品制备

原材料包括活性炭（粒径：5–10 μm；纯度：99%）和蔗糖（分析试剂级）作为双碳源。硼氧化物（B₂O₃，纯度99%）作为硼源。混合物的配比基于反应的化学计量比（1）。使用了超过30%的B₂O₃以补偿可能的挥发损失。蔗糖的用量基于其碳残留产率为22 wt%来确定。

$2{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{+7}\text{C}\text{=}{\text{B}}_{\text{4}}\text{C+6CO}$

实验

碳源对HTS合成B₄C的影响

图2显示了在1700 ℃下使用活性炭和蔗糖作为碳源分别合成的产物的XRD图谱。使用活性炭制备的样品主要含有B₄C相，同时伴有自由碳的宽峰；而使用蔗糖制备的样品则显示出明显的B₄C峰、类似的宽碳信号以及归属于H₃BO₃的额外反射峰。

自由碳的存在是由于反应不完全所致

结论

通过HTS策略合成了高分散的亚微米级B₄C粉末。主要研究结果总结如下：

(1)

使用活性炭和B₂O₃作为前驱体，在1700 ℃下进行HTS处理后，得到了分散性良好的B₄C粉末，其D50值为0.15 μm。

(2)

动力学分析表明，IH和MWH方法的成核功分别是HTS方法的137.59倍和1100.25倍，这突显了超快加热在抑制晶粒生长和细化过程中的关键作用

作者贡献声明

常世伦：撰写初稿、软件开发、数据管理。李欣：撰写、审稿与编辑、方法设计、资金申请、数据分析、概念构思。徐晨：软件开发、数据管理。史鹏飞：软件开发、数据管理。张兆雷：软件开发、数据管理。葛爱雄：撰写初稿、软件开发、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家级和地方级联合工程先进碳基陶瓷制备技术研究中心（北方民族大学，中国，2024TJZX04）的财政支持。