基于百里酚-脂肪酸的低共熔溶剂（DES）的密度与粘度行为理解：实验与模拟相结合方法

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Understanding the Density and Viscosity Behavior of Thymol–Fatty Acid-Based DES: A Combined Experimental and Simulation Approach

　　

本研究旨在通过实验测量与分子动力学（MD）模拟相结合的方法，理解由百里酚（THY）与癸酸（C10）、十一酸（C11）和十二酸（C12）组成的疏水性低共熔溶剂（DESs）的热力学性质。为理解组成和热条件对DESs宏观性质的影响，研究人员分别在293.15至353.15 K和293.15至323.15 K的温度范围内，于THY摩尔分数X_THY为0.1至0.9的条件下，测量了密度（ρ）和粘度（η）。研究人员开展了MD模拟以阐明疏水性DES混合物中的氢键作用，补充实验工作。计算了若干组成下百里酚与酸分子之间的氢键，从而表征了相互作用与键合。这些见解增进了对DESs结构-性质关系的理解，并强化了用于热能存储材料和环境友好溶剂系统的溶剂的理性设计。

低共熔溶剂（DES）因其可调物理化学性质，在替代传统有机溶剂和离子液体方面具有潜力，尤其在热能存储（TES）和传热流体应用中。然而，大量组成和变量组合给实验筛选带来负担，制约其理性设计。本研究聚焦于疏水性DES（由百里酚（THY）与三种脂肪酸——癸酸（C10）、十一酸（C11）、十二酸（C12）组成），旨在通过实验与分子模拟结合，系统理解组成和温度对密度（ρ）和粘度（η）的影响，为结构-性质关系提供分子层次见解，从而支撑其作为TES材料和环境友好溶剂系统的理性选择与设计。论文发表在《Journal of Chemical》。

研究人员使用Anton Paar DMA 5000 M密度计（精度5×10^-6 g·cm^-3）和安东帕MCR72流变仪（锥板系统，温度控制±0.01 K）在293.15–353.15 K（密度）和293.15–323.15 K（粘度）范围内，对X_THY为0.1–0.9的THY:C10、THY:C11、THY:C12体系进行测量。同时采用OPLS-AA力场进行分子动力学（MD）模拟（GROMACS 2020.1），使用Green-Kubo方法计算粘度，并利用COSMO-SAC-HB2模型预测Sigma剖面以分析表面电荷密度。

**3.1 密度行为**：通过测量不同温度和组成下三种DES的ρ，发现ρ随温度升高线性下降（热膨胀系数约?0.0008 g·cm^-3·K^-1），随THY含量增加而增大。链长增加（C10→C12）导致ρ略降低，归因于烷基链增长引入更强的疏水相互作用，降低分子堆积效率。在某些摩尔分数区间（如THY:C10中0.2–0.3）观察到ρ非线性增加，与氢键网络优化和自由体积减少有关。

**3.2 粘度行为**：所有体系η随温度升高单调下降，随THY含量增加而上升，归因于THY比例增大时氢键网络增强。Arrhenius图（ln η vs 1/T）显示活化能（Ea）随脂肪酸链长增加而增大（C10 < C11 < C12），表明长链脂肪酸增强疏水相互作用和分子有序性，增大流动阻力。THY:C10在X_THY=0.3–0.4时粘度适中，适合传热流体。

**3.3 与文献比较**：将THY:C10在X_THY=0.5的ρ和η与已报道数据（Martins等、Ma等、Deepika和Pandey、Bergua等、Anjali等）比较。ρ与Bergua等和Ma等的偏差低于0.11%，η与Bergua等和Martins等的平均绝对百分比偏差（AAD）分别为3.4%和4.2%，与Dietz等数据差异较大（AAD约24.7%）。在X_THY=0.6时与Deepika等数据吻合良好（AAD<3%），验证了测量可靠性。

**3.4 Sigma剖面**：COSMO-SAC-HB2模型预测显示，THY和脂肪酸均存在缺电子（蓝色，质子给体）和富电子（红色，质子受体）区域。C12在亲核和亲电区分布更广，THY在非极性区有较小峰。Sigma剖面预示两者间可能形成氢键，与MD结果一致。

**3.5 模拟结果**：MD模拟密度与实验偏差<1%，重现了实验趋势。氢键分析显示，混合物中酸→酸氢键比纯酸减少37%，THY→THY氢键减少57%，酸→THY氢键形成补偿。在X_THY=0.4的混合物中，酸作为氢键供体的比例占81%–82%。空间分布函数（SDF）和径向分布函数（g(r)）表明，C12混合物在328.15 K时极性基团聚集增强，温度升高后减弱。扩散系数与粘度趋势相反：酸扩散系数在混合物中增加，THY扩散系数降低。Green-Kubo方法计算零剪切粘度：THY:C10为5.7 mPa·s，THY:C11为5.6 mPa·s，THY:C12为9.7 mPa·s（328.15 K），与实验趋势一致。

**总结讨论与结论翻译**：本研究结合模拟与实验系统理解了DES的ρ和η值，凸显其对温度、组成和分子结构的依赖性。分子模拟实验了密度和粘度趋势，证实其捕捉结构和动态行为的能力，并揭示微观相互作用与宏观输运性质的关系，强调温度对溶剂结构和迁移性的影响。这些数据增强了DES知识库，支持其在分离过程、能源系统和绿色溶剂技术中的理性选择与设计。未来扩展DES体系并研究加压行为将提升该研究的实际应用价值。