废物资源化方法：CoFe2O4修饰的废弃茶渣用于磁性固相萃取水样中的有毒金属离子

《Analytical Methods》：Waste to resource approach: CoFe2O4-modified spent tea waste for magnetic solid-phase extraction of toxic metal ions from water samples

　　

在本研究中，在废物资源化转化方法的框架内，以废弃茶渣（STWB）制得的生物炭（废弃茶渣生物炭，STWB）是一种广泛可用且无费用的生物质来源，通过磁性CoFe₂O₄纳米颗粒进行修饰，开发了一种环境友好型吸附剂（CoFe₂O₄/STWB）。采用固相萃取（SPE）法系统研究了该材料对从采矿废水、溪流水和从工业园区采集的废水样品中高效分离和预富集Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)离子的适用性。对实验变量进行了优化以提高目标分析物离子的萃取性能。吸附和解吸平衡时间均小于1分钟，这一事实证明了所开发吸附剂的快速和高效萃取性能。Langmuir等温线模型分析显示，CoFe₂O₄/STWB对Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)的吸附容量分别为69.4 mg g^?1、185.2 mg g^?1和45.2 mg g^?1。相比之下，未修饰的STWB的对应吸附容量要低得多，对Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)分别为42.9、75.8和16.8 mg g^?1。这些结果清楚地表明，用CoFe₂O₄修饰显著提高了STWB的吸附性能。因此，CoFe₂O₄修饰的废弃茶渣可以被视为一种有效、经济且可持续的吸附剂，用于环境水样中痕量重金属分析，因为其具有快速萃取动力学、高吸附容量和低检测限。

重金属（HMs）因其显著毒性、生物累积性和环境系统中的难降解性，成为一类主要的环境污染物。镉（Cd）、铅（Pb）和镍（Ni）等重金属离子可通过采矿活动、金属电镀工业、电池与蓄电池生产、油漆和颜料制造、化肥施用以及生活与工业废水排放进入水环境，即使低浓度也会对生物体产生严重毒性效应。因此，精确可靠地测定饮用水和地表水中重金属含量对环境保护和公共卫生至关重要。在重金属分析中，金属离子浓度极低且存在基质干扰，因此预富集步骤不可或缺。固相萃取（SPE）因高富集因子、低溶剂消耗、吸附剂可重复使用、易于自动化等优势而广泛应用。将磁性吸附剂与SPE结合形成磁性固相萃取（MSPE），可消除离心或过滤步骤，显著缩短处理时间。近年来，研究聚焦于开发环境友好、低成本、可持续的吸附剂。生物炭（biochar）由生物质在限氧或厌氧条件下热解制得，具有高比表面积和丰富表面官能团，但原始生物炭的吸附能力有限，需进行表面改性。钴铁氧体（CoFe₂O₄）磁性纳米颗粒因高比表面积、良好孔隙结构、优异吸附能力、无毒、不溶于水、成本低和强抗腐蚀性，常被用于生物炭改性。该研究中，研究人员首次将CoFe₂O₄修饰的废弃茶渣生物炭作为MSPE吸附剂用于Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)离子的预富集，旨在实现废物资源化和高附加值材料转化，论文发表在《Analytical Methods》。

研究人员主要采用以下关键技术方法：首先通过共沉淀法制备CoFe₂O₄修饰的废弃茶渣生物炭（CoFe₂O₄/STWB），利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线衍射（XRD）和氮气吸附-脱附（BET）法对材料进行表征。随后，采用批次法进行SPE实验，优化pH、解吸液类型与浓度、解吸液体积、吸附剂用量、样品体积、接触时间等参数，并考察干扰离子影响及吸附等温线。水样来源包括采矿废水、Har?it溪流（Gümü?hane）和工业园区废水，均经0.45 μm纤维素硝酸膜过滤后使用，采用火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定离子浓度。

**3.1 吸附剂合成与表征**
**3.1.1 官能团分析（FTIR）**：FTIR分析显示，STWB表面存在羟基（–OH）、羧酸盐（COO^?）、芳香环C=C等官能团。改性后，在567 cm^?1处出现Fe–O伸缩振动峰，证实CoFe₂O₄成功负载。
**3.1.2 形貌分析（SEM-EDX）**：SEM图像表明STWB表面平滑且层状，改性后CoFe₂O₄纳米颗粒均匀分布在碳质基质上，表面粗糙度增加。EDX分析显示Co（8 wt%）和Fe（21 wt%）的存在，确认成功修饰。
**3.1.3 结构分析（XRD）**：XRD图谱在2θ=30.10°、35.64°、43.10°、53.56°、57.46°和62.83°处出现对应于立方尖晶石CoFe₂O₄相（JCPDS 22-1086）的衍射峰，证明结晶CoFe₂O₄纳米颗粒的形成。
**3.1.4 比表面积分析（BET）**：STWB的BET比表面积为6.02 m² g^?1，CoFe₂O₄/STWB增至64.9 m² g^?1，总孔容为0.179 cm³ g^?1，表明改性后孔隙结构显著改善。
**3.1.5 CoFe₂O₄与STWB的相互作用机制**：利用原位共沉淀法，Fe³⁺和Co²⁺在碱性条件下水解并成核，STWB表面的含氧官能团通过金属–氧键锚定纳米颗粒，形成结构整合的磁性复合材料。
**3.2 吸附研究**
**3.2.1 pH对目标金属离子吸附/萃取的影响**：考察pH 2.0–8.0范围，发现Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)回收率在pH 6.0时最佳（分别为98.4%、95.2%、99.9%），pH升高至8.0时因氢氧化物沉淀而下降，确定最优pH为6.0。
**3.2.2 解吸液类型、浓度和体积的考察**：比较HCl和HNO₃，0.2 M HCl使三种离子定量回收（>97%），最优解吸液体积为5.0 mL，获得富集因子（PF）为40。
**3.2.3 CoFe₂O₄/STWB用量的影响**：吸附剂用量从0.5增至2.0 g L^?1时，Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)回收率分别从84.3%、82.7%、77.1%升至96.8%、96.5%、96.2%，确定最优用量为2.0 g L^?1。
**3.2.4 样品体积的影响**：样品体积在50–200 mL时回收率高效，200 mL后下降，故最优样品体积为200 mL，PF为40。
**3.2.5 吸附和解吸接触时间**：吸附平衡在1 min内达到，解吸平衡在40 s内完成，选择吸附和解吸时间均为1 min，体现快速萃取性能。
**3.2.6 干扰离子对分析物离子回收率的影响**：加入高浓度Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2?、NO₃^?、PO₄^3?、SO₄^2?、NH₄⁺、Fe(II)、Mn(II)、Zn(II)、Hg(II)等，所有分析物回收率均>90%，表明方法选择性高。
**3.2.7 初始金属离子浓度影响及吸附等温线**：初始浓度增加使吸附容量（q_e）增大但吸附效率下降。Langmuir等温线模型拟合度（R²>0.95）优于Freundlich模型，表明单分子层吸附。CoFe₂O₄/STWB对Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)的最大吸附容量分别为69.4、185.2和45.2 mg g^?1，远高于未改性STWB（42.9、75.8、16.8 mg g^?1），且R_L值（0–1）和n值（2.59–3.48）表明吸附有利。
**3.2.8 CoFe₂O₄/STWB的可重复使用性**：不经再生重复使用6次，Pb(II)吸附效率保持稳定（第6次仍>99%），Cd(II)和Ni(II)分别在第5次和第2次后下降，综合表现出良好重复使用潜力。
**3.2.9 Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)在CoFe₂O₄/STWB上的吸附机制**：结合静电吸引、表面络合/配位及可能的离子交换，pH依赖性及快速解吸支持可逆吸附过程，FTIR和Fe–O键证实官能团和铁氧体位点的参与。
**3.3 方法验证与应用**
**3.3.1 方法分析性能**：在最优条件下，Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)的检出限（LOD）分别为0.35、2.67、1.83 μg L^?1，定量限（LOQ）分别为1.05、8.02、5.50 μg L^?1，相对标准偏差（RSD）在1.98%–3.31%之间，线性范围宽，相关系数>0.9996。
**3.3.2 方法准确性及实际水样应用**：加标回收实验中，采矿废水、溪流水和工业园区废水中Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)的回收率分别在88.1%–102.5%、87.4%–103.5%、88.0%–103.0%之间，表明方法准确可靠，无明显基质效应。实际水样定量结果显示部分样品中存在可检测浓度的这些金属离子。

综合讨论部分，CoFe₂O₄修饰显著提升了STWB的吸附性能，归因于比表面积增大、表面官能团增加及引入Fe–O活性位点，增强了静电吸引和表面络合能力；极短的平衡时间（<1 min）和磁性分离优势使方法高效便捷；低LOD、高PF和良好精密度使该方法适用于痕量重金属测定。研究结论翻译如下：在本研究中，研究人员将废弃茶渣生物炭经CoFe₂O₄磁性修饰，并利用SPE法综合评价了该吸附剂对采矿废水、溪流水和工业园区废水中Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)离子的分离与预富集性能。结果表明，CoFe₂O₄修饰显著增强了吸附剂的性能，尤其是Pb(II)吸附容量大幅提升。开发的SPE方法具有极短平衡时间（数秒完成吸附和解吸）、磁性快速分离、低LOD、高PF和满意精度的特点，在复杂水样中表现出良好的基质耐受性。总之，该研究证明一种广泛可用且低成本的废弃材料可成功转化为高价值吸附剂，为环境可持续性做出贡献。CoFe₂O₄修饰的废弃茶渣可被视为环境水样重金属监测的可行替代吸附剂。