通过直接再烧结恢复用过的层状阴极

《Joule》：Restoration of spent layered cathodes via direct recalcination

针对退役锂离子电池正极材料中残留碳氟杂质影响再生效率的问题，本研究采用低温等离子体处理有效去除杂质，再生NMC-622和NMC-811正极材料在扣式电池中分别达到170和202 mAh g?1容量，循环1100次后容量保持87%，优于商业产品。同步X射线衍射揭示晶格常数与Li/Ni混合同步恢复，表明Ni氧化态与离子有序化的关联， techno-economic和environmental分析显示该直接回收策略在能耗、排放和成本上分别降低50%，具备规模化潜力。

　　

作者列表：Yaqi Jing、Peng Zhao、Jinyun (Jared) Liao、Zhen Wang、Lei Wang、Lu Ma、Dali Yang、Christopher J. Brooks、Chao Yan、Xiaofang Yang、Huolin L. Xin

美国加利福尼亚大学欧文分校物理与天文系，欧文，CA 92697

摘要

随着废弃锂离子电池（LIBs）数量的迅速增加，有效的回收对于实现可持续的循环经济至关重要。直接回收方法因其简单性、低成本和高效率而具有吸引力，但其性能受到废弃正极粉末中残留碳和氟的影响，同时人们对结构恢复的机制也了解不足。本文介绍了一种低温等离子体处理技术，能够有效去除碳和氟残留物，从而实现废弃LiNi_xMn_yCo_zO₂（NMC）正极的重新锂化。再生后的NMC-622和NMC-811正极分别表现出170 mAh g^?1和202 mAh g^?1的高容量，其中NMC-622在1100次循环后仍保持87%的容量，优于市售同类产品。原位同步辐射X射线衍射分析显示，a轴晶格常数和Li/Ni比例同时得到恢复，这表明镍的氧化状态与阳离子排序密切相关。技术经济性和环境分析表明，该直接回收策略可降低约50%的能源消耗、排放和成本，证明了其可扩展性。

引言

锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备和电动汽车（EVs）中的广泛应用彻底改变了现代能源存储方式。然而，锂、钴和镍等关键原材料的短缺凸显了可持续解决方案的必要性。LIBs通常使用5-10年后会被废弃，这会对环境造成严重影响。因此，回收废弃正极变得日益重要。研究人员探索了多种回收方法，包括火法冶金、湿法冶金和生物采矿等，但这些间接方法会破坏正极结构，导致高能耗并增加污染。相比之下，直接回收方法（如使用LiOH等锂源进行再烧结）更具成本效益和环保性。该方法主要依赖于再锂化过程，通过固态反应补充废弃正极中的锂。然而，实际操作中难以彻底去除残留的碳和氟杂质。这些杂质来源于导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂，以及部分以石墨碳、LiF和氟化有机物形式存在的电解质和盐类。这些杂质会阻碍锂离子（Li⁺）和氧气（O₂）的扩散，从而影响再锂化效果。为完全恢复正极的结构和电化学性能，必须消除这些杂质。虽然已有技术可以去除这些杂质，但它们存在能耗高、污染严重和操作复杂等问题，限制了其商业化应用。此外，人们对再锂化过程的本质机制仍了解不足，这阻碍了优化和可扩展解决方案的开发。尽管已有研究表明直接回收的可行性，但锂和氧的重新引入、缺陷修复及结构重建的机制仍不清楚。

低温等离子体处理的有效性

图1A展示了用于去除废弃正极粉末中碳和氟残留物的低温等离子体处理系统示意图。该系统在室温下运行，以避免对正极材料造成热损伤。等离子体产生的氧自由基（O）将残留碳氧化为CO₂，并将PVDF分解为挥发性氟化物（如HF和COF₂），从而实现彻底去除。图1B展示了X射线光电子能谱（XPS）的结果。

讨论

本文解决了废弃NCM正极直接回收中的两个关键问题：残留碳和氟的去除，以及再锂化过程中的结构恢复机制。我们开发了一种低温等离子体处理方法，并在再烧结过程中使用了原位同步辐射X射线衍射（XRD）技术。实验结果表明，等离子体处理能有效去除残留碳和氟，使废弃NCM622和NCM811正极得以恢复。

预处理

如图1A所示，电池放电后需进行粉碎处理。粉碎后的材料用去离子水冲洗以提取电解液。含有锂和氟的废液可作为回收锂和氟的宝贵原料。电解液提取后，进一步进行塑料分离、粉末分离和金属分离，得到“黑色物质”材料。

联系人信息

如需更多信息或资源，请联系联系人Huolin L. Xin（[e-mail]）。

材料与数据

本研究未生成新的独特试剂。

致谢

本研究得到了美国能源部能源效率与可再生能源办公室（EERE）的支持，具体项目编号为DE-EE0010400。实验使用了国家同步辐射光源II的7-BM光束线，该设施由布鲁克海文国家实验室为美国能源部科学办公室运营，合同编号为DE-SC0012704。我们感谢相关机构和仪器的支持。

作者贡献

H.L.X.负责项目的构思和指导。Y.J.负责材料合成及电化学实验、ICP-MS、XANES和EXAFS测量，以及体外和原位 XRD分析。P.Z.和Z.W.负责TEM实验和分析。L.M.和D.Y.协助进行了原位和体外 XRD实验、XANES和EXAFS测量。C.J.B.提供了废弃电池。J.L.、C.Y.和X.Y.负责预处理、低温等离子体处理等实验。

利益声明

J.L.、C.Y.和X.Y.存在利益冲突。