《Joule》：Passive ultrasonic probe and communication for internal hazards in lithium-ion batteries
编辑推荐：
为解决锂离子电池（LIBs）内部信号实时监测困难、现有方法存在电磁屏蔽、损伤封装或干扰电化学过程等问题，研究人员开发了一种被动、无电路的柔性超声探针系统（PUPS）。该系统植入商用方形电池内部，利用超声多输入多输出（MIMO）链路，实现了对内部温度和压力的高保真、高时间分辨率同步追踪。实验表明，在热失控过程中，压力的加速激增比温度急剧上升提前约800秒，确立了压力为最早的失效预测指标。该非侵入性方法为电动汽车和大规模储能系统中的电池安全提供了有效的早期预警解决方案。
如今，高能量密度的锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）已成为驱动便携式电子设备、电动汽车乃至大规模可再生能源储能系统的核心动力。然而，随着能量密度的不断提升，电池的安全性问题也日益凸显，特别是热失控（Thermal runaway）引发的起火、爆炸风险，是产业界和学术界亟待解决的重大挑战。保障电池安全的关键在于对其内部状态的实时、精准监测。然而，这恰恰是当前技术面临的巨大难题：电池厚重的金属外壳形成了强大的电磁屏蔽，使得常规的无线通信（如射频）信号难以穿透；电池内部高度腐蚀性的化学环境又对植入的传感器提出了严苛的耐用性要求。现有的一些方法，如植入光纤传感器或通过导线引出信号，要么会破坏电池的封装完整性，要么会增加系统的复杂性并可能干扰电池的正常工作。那么，能否找到一种方法，既能“无创”地植入电池内部感知关键信号，又能“无线”地将这些信号穿透金属外壳可靠地传输出来，还不需要消耗电池自身的能量呢？
来自清华大学的研究团队在《Joule》上发表的研究，给出了一种充满想象力的创新解决方案。他们巧妙地将目光投向了超声波。超声波在金属中具有良好的穿透性，且不受电磁屏蔽影响。基于此，研究人员提出并开发了一种被动式超声探针系统（Passive Ultrasonic Probe System, PUPS）。这项研究的核心在于，他们不仅利用超声波作为穿透外壳的“信使”，更设计了一套精巧的“被动”传感与通信机制，实现了对电池内部温度和压力的高精度、同步无线监测，并在热失控预警中发现了较温度更为领先的关键压力信号。
为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：1. 超声多输入多输出（Multiple-Input Multiple-Output, MIMO）链路原理设计与优化，用于实现多信号的高信噪比（Signal-to-Noise Ratio, SNR）通信与解耦。2. 柔性、无电路PUPS器件的设计与制备，其核心包括锆钛酸铅（Lead Zirconate Titanate, PZT）压电超声换能器、薄膜压阻式压力传感器、负温度系数（Negative Temperature Coefficient, NTC）热敏电阻温度传感器，并通过可拉伸电极层连接，最后采用聚对二甲苯（Parylene）进行柔性封装以保证耐腐蚀性。3. 商用方形（prismatic）和软包（pouch）锂离子电池的植入与性能评估实验。4. 电池充放电循环与热失控（通过热滥用触发）过程中的内部信号原位（Operando）监测技术。5. 结合电化学-机械耦合理论模型与有限元分析（Finite Element Analysis, FEA）对内部压力来源与电池外壳变形进行模拟验证。
研究结果部分通过多个维度的实验，系统地验证了PUPS的性能与应用价值。
被动式超声探针与通信用于LIBs的原理示意：研究提出了超声MIMO链路原理，使用两个内部换能器（Internal Transducers, ITs）与两个外部询问器（External Interrogators, EIs）通信，分别监测温度和压力信号。通过最大化目标链路强度、最小化交叉与远程链路干扰，优化了系统参数，实现了信号的高信噪比传输与解耦。PUPS本身为多层柔性结构，无电路、无电源，通过超声幅抗耦合效应，将传感器阻抗变化调制到反射的超声脉冲中，从而实现信号的感知与传输。
PUPS的表征与植入评估：实验表明，PUPS对压力传感具有高灵敏度（K = 0.003 kPa-1）和良好线性度（R2= 0.989），对温度传感同样表现出高灵敏度（K = 0.005°C-1）和强线性度（R2= 0.984）。通过优化换能器尺寸（5 mm）和工作频率（2.5 MHz），在考虑金属波导效应后，确保了最佳的传感性能。将PUPS植入商用方形和软包电池后，经过长期循环测试（超过2600小时/200周），电池容量保持率分别高达99.6%和98.4%，证明其植入对电池电性能影响极小。
Operando监测LIB充放电循环：通过对植入PUPS的软包电池（采用磷酸铁锂LiFePO4化学体系）进行充放电测试，研究人员成功监测到内部压力的周期性变化。研究发现，内部压力变化可解耦为可逆部分和不可逆部分。可逆压力源于锂离子在电极中嵌入/脱出（lithiation/delithiation）导致的电极厚度变化（电极压力）；而不可逆压力则主要来源于电解液副反应产生的气体积累（气体压力）。在长达60周的长循环测试中，气体压力占比逐渐上升并稳定在约80%，成为软包电池内部压力的主导因素和爆炸风险的主要来源。在商用方形电池（采用三元锂NCM体系）的测试中，PUPS同样有效同步监测了充放电过程中内部压力和温度的周期性变化。
Operando监测LIB热失控：这是研究中最具安全预警价值的部分。在软包电池的热失控实验中，PUPS完整监测了从正常状态到最终爆炸的全过程内部压力和温度信号，并根据压力二阶导数的变化将过程划分为三个阶段。在商用方形电池的热失控实验中，监测到了更为关键的预警信号：内部压力在约1300秒时开始加速上升（与固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜分解产气有关），其异常波动（通过压力二阶导数检测）最早可在800秒左右被识别，远早于安全阀在1700秒开启。更重要的是，在最终爆炸前，压力的急剧飙升（约在2800秒）比温度的急剧上升（约在3600秒）提前了约800秒。这表明，内部压力信号是比内部温度信号更为早期、更灵敏的热失控与爆炸预警指标。相比之下，输出电压在整个过程中保持相对稳定，无法用于爆炸预警。
研究结论与讨论部分总结指出，本研究提出的被动式超声探针与通信系统，为锂离子电池内部危害监测提供了一种非侵入性、可扩展的有效解决方案。超声MIMO链路原理为多通道高信噪比通信奠定了理论基础。PUPS的成功开发与验证，使其能够无线、原位地同步监测电池内部的温度和压力。研究不仅明确了充放电过程中内部压力可逆（电极）与不可逆（气体）成分的来源与演化规律，更关键的发现是，在热失控过程中，内部压力的加速激增现象要比温度的快速攀升提前约800秒出现，从而确立了压力作为最早的电池失效预测指标的独特价值。这项技术的被动、柔性、长寿命（>2600小时）特性，以及其对电池性能几乎无影响的优势，使其在电动汽车和大规模储能系统的电池安全管理中具有巨大的应用潜力，为开发下一代电池早期预警系统开辟了新的技术路径。未来，通过建立更多“缺陷-信号”数据库并结合人工智能算法，PUPS有望实现更广泛的电池内部危害精准识别与早期预警。
