异质光芬顿催化是一种有前景的高级氧化技术，用于水净化。然而，其实际性能常常受到材料内在限制的制约。传统催化剂通常存在光生电荷分离和传输效率低的问题，同时表面氧化还原动力学缓慢，限制了H2O2的持续生成[1]。因此，开发一种能够同步高效电荷动力学和强表面动力学的集成催化结构仍然是环境修复领域的重大挑战。
基于铁的金属有机框架（Fe-MOFs）因其晶体多孔结构、高表面积、模块化组成和可控的金属浸出特性而成为代表性的光催化剂[2],[3]。然而，Fe-MOFs仍面临两个主要瓶颈：首先，低介电常数的有机微环境会导致激子强烈结合，从而加速体相复合，减少载流子向活性表面的传输[4]；其次，Fenton循环中的Fe(III)到Fe(II)的还原步骤可能成为动力学限制，阻碍了H2O2产生的自由基的持续生成[5]。这些问题在微孔内的质量传输限制下会更加严重。
为克服这些问题，构建S型异质结成为一种优越策略。S型异质结利用错位的能带排列和强内部电场（IEF）将氧化和还原位点空间分离[6],[7],[8]。这种机制可以选择性地消耗具有较低氧化还原电位的载流子，同时保留高能量电子和空穴，以满足如氧还原为超氧自由基（·O2-）等高要求反应的需求[9]。同时引入第二种氧化还原活性金属（如铜）可以建立协同的双金属循环。更易发生的Cu(II)/Cu(I)氧化还原对可以高效地传递电子，快速将Fe(III)再生为Fe(II)，从而绕过单金属循环的动力学瓶颈，确保活性自由基的持续生成[10]。因此，将S型电荷转移路径与双金属氧化还原引擎结合对于突破现有光芬顿系统的效率上限至关重要。
实现这种复杂结构需要精确选择组分并进行界面工程[11],[12],[13],[14]。CuO是一种极具前景的光芬顿催化剂，具有窄带隙和低成本等优点。此外，它在宽pH范围内表现出类似Fenton的活性，无需依赖传统系统所需的强酸性条件[15],[16]。能带结构分析显示CuO与MIL-88B(Fe)之间存在显著能带偏移，这有利于形成S型异质结，并且与关键反应（O2/·O2-, H2O/·OH）的氧化还原电位相匹配[17],[18]。将CuO作为量子点（QDs）使用，可以利用其高活性位点密度、强光吸收、量子限制效应和可调的电荷转移特性，协同增强Fe-MOFs的光响应并改善界面相互作用[19]。界面介质的作用至关重要。碳量子点（CQDs）作为有效的电子媒介，具有小尺寸、高表面积和良好的生物相容性，以及由共轭π系统产生的独特电子特性[20]。CQDs能有效捕获和传递电子，在两种半导体组分之间构建低能垒“电子桥”，提供直接高效的跨界面电荷传输路径，显著提高电荷分离和迁移效率[1]。
然而，将这些纳米级组分（CuO QDs、CQDs和Fe-MOFs）组装成一个整体存在合成难题。传统的溶剂热合成方法往往导致接触松动或颗粒聚集，阻碍了颗粒间的电子转移。介质阻挡放电（DBD）等离子体方法不仅速度快、温度低，还能产生高能电子和活性物种，这些物种可以蚀刻表面配体，形成配位不饱和位点（缺陷），并在界面诱导强化学键（例如Fe-O-C）[21]。在此过程中，DBD等离子体促进了CuO QDs和CQDs在Fe-MOFs框架上的同时沉积和牢固结合，形成具有强电子耦合的异质界面，有效避免了长时间高温处理导致的颗粒聚集[22]。此外，Fe-MOFs的多孔结构可以在等离子体环境中引发局部放电，进一步调节局部电场和放电行为，增强界面电荷传输。其多孔表面还有利于吸附和稳定等离子体产生的活性物种，延长表面反应时间，从而协同提高光芬顿催化效率[23]。
在本研究中，通过DBD等离子体制备了三元CuO/CQDs@Fe-MOFs异质结。在该结构中，CuO QDs作为次级芬顿活性位点，CQDs作为低能垒电子桥。这一设计解决了传统S型异质结内置电场无法实现最佳电荷传输的局限性。CQDs的引入显著降低了电荷传输阻力，实现了沿S型路径的高效定向电荷传输。系统的机理研究表明，等离子体工程化的界面促进了S型电子迁移和Fe-Cu双金属循环。本研究为多活性位点异质催化剂的设计提供了新的范例。
