《Journal of Alloys and Compounds》：Femtosecond laser-induced one-step formation of microstructured ZnO on bulk Zn in ethanol
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飞秒激光在乙醇中辐照锌金属实现一步制备微结构氧化锌表面，激光参数（200kHz repetition rate, 1.36mm/s scanning speed, 1.7μm line spacing）调控表面形貌：低能量脉冲中心形成超波长激光诱导周期性表面结构（LIPSS），外围过渡为低/高空间频率LIPSS；高能量脉冲中心形成柱状结构，边缘再现LIPSS。光谱分析表明边缘区域氧空位密度较低，近边带缺陷发射占比高，XPS证实边缘氧锌比更高，显示激光处理空间分异调控氧化锌缺陷工程与光学性能的潜力。
雷扬·扎伊特（Rayan Zaiter）|克里斯汀·拉布鲁热-萨罗斯特（Christine Labrugère-Sarroste）|利奥内尔·卡尼奥尼（Lionel Canioni）|安吉琳·普隆-昆廷（Angeline Poulon-Quintin）|蒂埃里·卡迪纳尔（Thierry Cardinal）
法国波尔多大学（Université de Bordeaux），CNRS波尔多研究所（INP Bordeaux），ICMCB UMR 5026，F-33600佩萨克（Pessac）
摘要
在这项研究中，我们展示了一种通过飞秒激光照射浸没在乙醇中的锌金属来一步制备微结构ZnO表面的方法。该过程使用频率为200 kHz的脉冲，扫描速度为1.36 mm/s，线间距为1.7 μm。利用扫描电子显微镜（SEM）和三维光学轮廓测量技术（3D optical profilometry）对所得表面形态进行了分析，发现其显著依赖于激光能量密度。在较低脉冲能量下，中心区域主要呈现出具有超波长激光诱导周期性表面结构（LIPSS）的微波纹状表面；而向边缘移动时，这种结构逐渐转变为高空间频率的LIPSS。在较高脉冲能量下，大部分照射区域形成柱状结构，仅在边缘处LIPSS重新出现。拉曼光谱（Raman）、光致发光（PL）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，边缘区域的近带边到缺陷的发射比率较高，说明氧空位较少；而中心区域的缺陷相关发射较强，这归因于更高的缺陷密度。XPS测得的O/Zn比值也支持了这一趋势，即受较少烧蚀的区域含有更多的晶格氧。这些发现表明，飞秒激光处理能够在ZnO中实现可调控的缺陷工程，从而将表面形态和组成与光学性质的空间变化联系起来。
引言
氧化锌（ZnO）是一种多功能半导体，具有直接宽禁带（3.37 eV），因此非常适合用于光电学[1]、气体传感[2][3][4][5]、太阳能电池[6][7][8]以及葡萄糖传感[10][11][12]等多种应用领域。
ZnO的特性和性能受到合成方法的影响很大。常见的制备方法包括化学气相沉积[13]、溶胶-凝胶[14]、水热合成[15]、磁控溅射[16]、脉冲激光沉积[17]等。然而，文献指出这些传统方法通常需要额外的后处理热退火步骤来减少晶格缺陷并改善材料的光学、电学和物理性能[18][19]。尽管如此，要在微尺度上局部制备ZnO以用于集成传感系统仍然具有挑战性，目前大多数方法并不适用。最近，我们提出了一种在含有玻璃外层和锌线芯的多材料光纤尖端局部生长ZnO的方法[20]，ZnO是通过阳极氧化在光纤末端获得的。飞秒激光的使用可能成为这种局部ZnO形成的一个有吸引力的替代方案。事实上，飞秒（fs）激光技术已成为在小面积基底上合成金属氧化物的强大工具。它依靠超快激光提供精确且局部的能量传递，同时热效应最小。与长脉冲激光系统不同，飞秒激光在材料热松弛时间之前完成能量沉积，从而引发非平衡电子激发，导致超快烧蚀和结构变化。这些独特的相互作用为微加工、纳米结构形成、薄膜沉积和表面功能化等应用开辟了新途径，提供了一种无需化学处理的直接方法，适用于金属、半导体和电介质等多种材料[21][22][23]。
最近对锆（Zr）和锡（Sn）等其他金属的飞秒激光照射研究证明了该技术在诱导可控氧化以及生成锥形结构、波纹、腔体和液滴等多种表面形态方面的能力。飞秒激光处理Zr可以生成具有增强机械性能和化学抗性的ZrO?[25]；同样，飞秒激光与液态Sn相互作用可以产生具有不同光学性质的SnO和SnO?微纳结构[26]。这些发现强调了精心调节材料特性和激光参数以获得所需表面功能的重要性。相比之下，锌的熔点较低且氧化倾向较高，使其在空气或液体环境中对飞秒激光诱导的氧化反应特别敏感。
基于飞秒激光的金属氧化物合成主要有两种策略：一种是通过在溶剂中烧蚀金属来生成分散的纳米颗粒，随后进行氧化[27]；另一种则是直接氧化金属表面以原位形成金属氧化物结构[21][28]。后一种方法能够实现精确的空间控制，并且无需后续处理步骤，非常适合集成表面工程应用。
激光与物质的相互作用及烧蚀动力学强烈依赖于材料的内在属性（如成分和表面粗糙度[29]），以及外在因素（如激光参数，包括脉冲能量[30][31]、脉冲持续时间[30]、脉冲重复率[32]、能量密度[33]和波长[29][34]）。在飞秒激光烧蚀过程中，能量主要通过电子和热过程的复杂组合传递[35]。这种动态相互作用导致非平衡激发状态，从而在微观和纳米尺度上实现对材料形态、结构和机械行为的独特修改[35][36]。关于超短脉冲下吸收性固体的熔化、烧蚀和凝固的热力学途径已在文献中得到充分研究[37]。
周围环境也对激光诱导的表面特征的形成起着关键作用[20][28]。在液体限制环境中进行激光处理会引入额外的机制，如羽流动力学、空化泡形成、微射流发射和等离子体屏蔽，这些因素会影响烧蚀质量和形态[38][39][40]。为了提高结构定义和烧蚀清洁度，一些研究优先使用乙醇或水等液体作为环境介质[21][28][41]。在这种环境中对Zn进行飞秒激光照射可以产生多种表面结构，包括激光诱导的周期性表面结构（LIPSS）、熔融再固化区域以及其他微纳结构，其性质可通过调节激光能量密度和脉冲持续时间来调控[21]。所得表面修饰会改变材料的机械和光学性能[20]。
近年来，飞秒激光与ZnO之间的相互作用得到了广泛研究，尤其是在形成LIPSS方面的应用[42][43]。然而，关于飞秒激光与Zn相互作用的研究仍然有限，尽管兴趣逐渐增加[8][21][33][34][44][45]。
在这项工作中，我们提出了一种简单且可扩展的方法，直接在浸没在乙醇中的锌金属基底上利用飞秒激光表面处理技术合成微结构ZnO表面。该方法通过将表面结构化和氧化结合在一个过程中完成，无需额外的前驱体或后处理步骤。所得结构的形态、成分和光致发光特性通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和光致发光（PL）等技术进行了表征。特别关注了激光形成的ZnO内部固有缺陷的性质和浓度，因为这些缺陷对其发光响应和作为化学传感器的潜在性能具有重要影响。我们的结果突显了飞秒激光处理作为一种快速、清洁且多功能的方法，可以直接在低成本金属基底上工程化功能性氧化表面的潜力。
目标材料为纯度99.9%的锌（Zn），尺寸为7 mm×1 mm×1 mm，经过抛光处理并用丙酮超声清洗。然后将其放置在一个装有乙醇的比色皿中，并安装在一个电动xyz扫描平台上。我们使用了一台功率为100 W的Tangor飞秒激光器（波长1030 nm），对三个每个尺寸为300 μm×300 μm的正方形区域进行了处理。激光通过20倍物镜（NA = 0.4）聚焦在表面上，脉冲重复率为200 kHz，扫描速度保持恒定为1.36 mm/s。
我们在小面积（300 × 300 μm2）上进行了测试，以研究不同飞秒激光参数如何影响表面形态和成分，使用的是表1中列出的设置。
强飞秒激光脉冲与液态环境中的锌等金属目标的相互作用（< 100 fs）会迅速产生高温、高压和高密度的等离子体，导致锌的即时电离和原子化[42]。电子-声子耦合时间（τ ≈ 10 ps对于锌而言）
在这项研究中，我们成功地通过飞秒激光照射乙醇中的锌电极一步制备出了微结构ZnO表面。系统分析了在不同激光影响下形成的形态特征。在较低脉冲能量下，中心区域形成了有序的LIPSS结构，从中心的超波长LIPSS逐渐过渡到边缘的低空间频率LIPSS（LSFLs和HSFLs）。在较高能量下，柱状结构占据了中心区域。
克里斯汀·拉布鲁热-萨罗斯特（Christine Labrugère-Sarroste）：撰写、审稿与编辑、数据管理。雷扬·扎伊特（Rayan Zaiter）：撰写、初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法学研究、调查分析、数据分析、概念化。蒂埃里·卡迪纳尔（Thierry Cardinal）：撰写、审稿与编辑、数据验证、资源协调、方法学研究、资金获取、数据分析、概念化。安吉琳·普隆-昆廷（Angeline Poulon-Quintin）：撰写、审稿与编辑、数据验证、监督工作、数据分析、概念化。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了法国国家研究机构PELICAN项目（ANR-22-CE08-0013）、波尔多大学“LIGHT”大型研究计划以及新阿基坦大区（AAPR2024I-2023-32376110）的财政支持。
