面向高效锂离子储存的双碳封装硅负极的多尺度空间设计

《Journal of Colloid and Interface Science》：Multi-scale spatial Design of Dual?carbon Encapsulated Silicon Anode towards efficient Lithium storage

硅基负极通过ZIF-8核心与PDA壳层形成多尺度空间结构，退火后生成双碳封装（氮掺杂碳包裹与空心骨架），有效抑制体积膨胀（>300%），提升电子导电性和结构稳定性，在350次循环后容量保持率优异，5A g?1电流下仍实现685.6 mAh g?1比容量。

　　

张正|李家宝|王正|张志光|张竹顺|徐秦

扬州大学化学与材料学院，中国江苏省扬州市四王亭路180号，225002

摘要

由于硅（Si）独特的合金化反应机制和极高的理论容量，它已成为高性能锂离子电池中一种有吸引力的阳极候选材料。然而，其本身较低的电子导电性，加上锂化/脱锂过程中的严重体积膨胀和收缩，通常会导致容量迅速衰减和颗粒粉碎。为了解决这些问题，本研究提出了一种多尺度空间设计策略，采用双碳包覆的Si阳极，该阳极基于沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）核心和聚合多巴胺（PDA）壳层构建。在随后的退火过程中，嵌入的Si纳米颗粒被ZIF-8衍生的氮掺杂碳层包裹，而ZIF-8与PDA之间的界面相互作用促进了中空结构的形成。因此，紧密包裹的碳层以及中空结构不仅提高了电子导电性，还提供了有效的缓冲基质。结果，这种复合阳极表现出改进的电荷转移动力学和增强的电极完整性，共同提升了其锂存储性能。具体而言，优化后的阳极在350次循环后仍能保持1099.5 mAh g^?1的比容量，并在5.0 A g^?1的电流下具有出色的倍率性能（685.6 mAh g^?1）。重要的是，这里提出的双碳包覆策略为同时提高电子导电性和结构稳定性提供了一种可行且通用的方法，使其潜在应用范围扩展到Si阳极以外的其他电极材料。

引言

当前的能源系统严重依赖锂离子电池（LIBs）作为关键技术。然而，由于石墨阳极的比容量仅约为372 mAh g^?1 [1]，这种商业依赖性存在显著限制。这一性能瓶颈凸显了开发先进阳极替代品以满足不断增长的工业和消费需求的迫切性 [2]。通常，LIBs的阳极材料可以分为插层型、合金型和转化型 [3]。与合金电极相比，插层电极（如石墨）通常具有较低的比理论容量，而转化型材料则面临高电压平台问题 [4]。因此，基于合金的阳极因其显著更高的理论容量而受到广泛关注 [5]。其中，硅（Si）作为一种特别有前途的阳极材料，其与锂的独特合金化机制使其具有约4200 mAh g^?1的超高理论容量 [6]。此外，Si阳极的工作电压也较为合适（低于0.4 V vs. Li/Li⁺），使其适用于高能量密度LIBs [7]。然而，Si在锂化/脱锂过程中的显著体积膨胀（超过300%）会导致颗粒严重粉碎、电接触丧失以及电解液持续分解 [8]。这些问题共同导致了容量快速衰减和长期循环稳定性差。因此，这些根本性挑战至今阻碍了Si基阳极的广泛商业化应用。

形态工程已成为缓解Si阳极关键问题的主要方法，即其体积变化大和反复锂化/脱锂过程中的快速容量衰减 [9]。通过制造定制的纳米结构（包括纳米颗粒、纳米线、多孔网络以及中空或蛋黄壳结构），可以有效缓冲机械应力，缩短离子传输距离，并更好地保持电极完整性 [10]。这些结构设计有助于维持电连接性，抑制活性材料的破碎，并整体提高循环稳定性 [11]。然而，这种形态驱动的策略伴随着固有的权衡。这些复杂结构的合成通常涉及复杂工艺，增加了生产成本并使得规模化制造变得复杂 [12]。此外，纳米结构Si的比表面积增加往往会导致初始库仑效率（ICE）降低，因为在第一次循环时会产生更多的固体-电解液界面（SEI） [13]。这种增大的表面积还可能加剧与电解液的持续副反应，对电极的长期运行稳定性构成潜在风险 [14]。

除了形态工程之外，Si-碳复合策略是另一种提高Si阳极性能的主流方向。通过将Si颗粒与碳材料（如石墨、石墨烯、碳纳米管或非晶碳）结合，这种方法旨在整合它们的各自优势。具体而言，碳基质主要作为导电网络和柔性缓冲层 [15]。它显著提高了电极的整体电子导电性，促进了快速电子传输，并通过良好的机械弹性有效适应Si颗粒的体积变化，从而减轻了颗粒粉碎 [16]。此外，稳定的碳涂层有助于抑制硅与电解液之间的直接接触，有助于形成更稳定的SEI [17]。与形态工程相比，碳杂化似乎是获得理想性能的更有效方法。根据对Si-碳复合材料的文献综述，以往的研究要么专注于Si与碳基材料之间的紧密结合以促进电子传输，要么设计缓冲基质以减轻循环过程中的体积变化 [18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，这种紧密连接可能无法有效缓解膨胀/收缩过程中的应力，而带有预留空间的缓冲基质设计往往忽略了Si纳米颗粒之间的电子连接 [23]、[24]。在这方面，为了进一步改进Si-碳复合材料的电化学锂存储性能，可以在制备过程中同时实现Si纳米颗粒之间的电子连接并提供缓冲空间。

在这项工作中，为了解决Si阳极电子导电性差和体积变化大的双重挑战，开发了一种具有双碳包覆的多尺度空间设计方法。这种结构源自一种独特的核壳前体，具有沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）核心和聚合多巴胺（PDA）壳层。与传统的Si阳极设计不同（包括需要多步骤模板辅助过程的经典蛋黄壳结构 [25]、基于物理混合物或不同碳同素异形体顺序涂层的双碳系统 [26]，以及缺乏足够缓冲空间的简单核壳结构的ZIF衍生Si复合材料 [27]），我们的方法实现了更复杂的结构。Si纳米颗粒周围同时形成了紧密包裹的氮掺杂碳（NC）层和氮掺杂的碳质中空框架（Si/NC@NC），为循环过程中的体积膨胀提供了必要的空隙空间。值得注意的是，这种中空结构是通过退火过程中的应力诱导定向收缩过程生成的，这一现象源于ZIF-8与PDA之间的独特界面相互作用。由于这种结构优势显著提高了电子导电性和机械稳定性，所得Si/NC@NC阳极表现出显著改善的循环稳定性、更高的比容量以及更优的倍率性能，这突显了双碳包覆策略的有效性，也为低导电性和大体积变化的电极材料提供了一种可行的通用稳定方法。

材料合成

材料合成

合成NH₂-Si：从青海新铁金属材料有限公司购买220毫克商用纳米硅，将其分散在200毫升去离子水中。然后对混合物进行1.0小时的超声处理以确保充分分散。接着，在搅拌的同时，逐滴加入2.0毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%，上海泰坦科技有限公司），并在室温下反应18小时。

结果与讨论

如图1所示，采用多步骤工艺获得了目标Si/NC@NC中空结构。首先，通过APTES对Si纳米颗粒进行功能化处理，接枝氨基团，得到NH₂-Si。然后通过溶液合成将其嵌入ZIF-8基质中，形成NH₂-Si@ZIF-8 [28]。随后，在NH₂-Si@ZIF-8上原位聚合多巴胺，得到NH₂-Si@ZIF-8@PDA

结论

总之，本研究提出了一种双碳包覆策略，旨在同时提高Si基阳极的电荷转移动力学和结构完整性。该方法通过在Si颗粒上形成致密的碳涂层，并结合ZIF-8核心与PDA壳层之间的界面相互作用来实现中空NC骨架。电化学表征证实，双碳结构显著减少了界面...

CRediT作者贡献声明

张正：撰写 – 原始草案、方法学、实验研究。李家宝：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验研究。王正：数据分析、数据整理。张志光：实验研究、数据分析。张竹顺：方法学、实验研究。徐秦：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22474123、22374125）的财政支持。