经过羟基处理的碳纳米管与蛋黄壳纳米结构的LaCo0.5Ni0.5O3-δ复合，被用作锌空气电池中的活性双功能电催化剂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hydroxylated carbon nanotubes grafted yolk-shell nanostructured LaCo 0.5Ni 0.5O 3-δ as an active bifunctional electrocatalyst for zinc-air batteries

提出了一种复合策略，通过Ni掺杂LaCoO3构建核壳结构的三维纳米网络，结合羟基化石墨烯纳米管形成双功能电催化剂HCNTs@YSN-LCN5，显著提升氧还原/氧析出活性，实现锌空气电池高容量（810 mAh·g-1）、高功率密度（117 mW·cm-2）和长循环稳定性（>874 h）。

　　

张伟伟|王勇|李卧龙|李永存|孙莉莉|张旭云

东北石油大学机械科学与工程学院，中国大庆市发展路199号，163318

摘要

高动态电催化剂在氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）中的应用是开发可靠且高效能量存储和转换设备的关键研究方向。我们提出了一种新颖的复合策略。通过配体辅助合成方法制备出了含有50%镍掺杂的LaCoO₃钙钛矿（YSN-LCN5），该材料具有YSN结构。随后，将PDDA功能化的YSN-LCN5用于脱碳羟基化碳纳米管（HCNTs@YSN-LCN5），使其成为锌空气电池（ZABs）空气电极的双功能电催化剂。HCNTs@YSN-LCN5表现出优异的ORR/OER活性和动力学性能。实验和理论计算表明，金属原子与氧空位的协同效应，以及核壳结构和羟基化碳纳米管三维网络的加速动力学与增强导电性，是提高催化活性的主要原因。在10 mA cm^?2的电流密度下，HCNTs@YSN-LCN5的过电位仅为280 mV，并在ORR过程中产生0.81 V的正半波电位。使用HCNTs@YSN-LCN5电催化剂组装的ZABs表现出优异的比容量（810 mAh·g_Zn^?1）、功率密度（117 mW cm^?2）和循环稳定性（超过874小时）。这些结果突显了HCNTs@YSN-LCN5复合材料在可充电ZABs中的实际应用前景，并为动力学双功能活性电催化剂提供了新的见解。

引言

锌空气电池（ZABs）由于其高理论能量密度（1086 Wh/kg）、低成本、环境友好性和安全性优势，已成为扩展可持续能源应用的迫切需求。氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）是可充电ZABs中的两个关键催化反应。因此，开发高性能的双功能ORR/OER正极电催化剂至关重要，以实现长期循环和最小的功率密度损失。常用的正极电催化剂包括贵金属氧电催化剂（如具有最佳OER性能的Ir-和Ru基催化剂[1]以及具有最佳ORR性能的Pt基催化剂[2]），但这些催化剂存在成本高、地壳丰度低和双功能活性低等缺点。迫切需要使用高效且耐用的非贵金属双功能ORR和OER电催化剂来降低ZABs正极的过电位，从而提高电池性能。

人们已经投入了大量努力，使用钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）和锰（Mn）等非贵金属开发经济高效且环保的双功能电催化剂[3]。用于ZABs的非贵金属催化剂类型主要包括但不限于单原子[4]、双原子[5]、过渡金属氧化物（钙钛矿、尖晶石）[6]、过渡金属氮氧化物-氧化物基复合材料、金属有机框架（MOFs）和碳基电催化剂（碳纳米管、石墨烯）等[7]。其中，ABO₃型钙钛矿氧化物因其丰富的资源、低成本和成分灵活性而成为潜在的经济高效氧电催化剂[8]。据报道，与纯电子导电材料相比，钙钛矿氧化物在碱性溶液中的化学稳定性更强，并具有更多的ORR和OER活性位点[9]。基于镧（La）的钙钛矿氧化物（如LaMnO₃、LaCoO₃、LaNiO₃、LaFeO₃和LaCrO₃）由于其简单的合成方法和丰富的镧资源而受到广泛关注。上述La基钙钛矿的ORR活性顺序为LaCrO₃ < LaFeO₃ < LaNiO₃ < LaCoO₃ < LaMnO₃。尽管LaMnO₃的ORR性能接近Pt/C，但其较差的OER活性不足以作为ZABs的双功能氧电催化剂。LaCoO₃的e_g电子填充几乎均匀，这种电子构型对OER具有良好的催化活性[10]。然而，钙钛矿氧化物典型的低电荷转移速率限制了其直接作为电催化剂的应用。通过修饰钙钛矿被认为是提高其氧催化活性的有效策略。

异原子掺杂是一种调节活性位点周围原子结构或化学环境的通用方法，以调控含氧物质的吸附/脱附能量[11]。通过在B位引入异原子来控制氧空位并诱导晶格畸变[12]，可以轻松调整B位金属阳离子的d电子数和自旋态，从而调节其e_g轨道电子占据情况[13]。对于LaCoO₃，适量的Mo替代Co后得到LaCo_0.95Mo_0.05O₃，其在?0.1 mA cm^?2电流下的ORR起始电位为0.86 V，10 mA cm^{?2_0.95Zn_0.05O₃钙钛矿氧化物具有较长的循环寿命[15]。此外，通过Mn掺杂得到的LaMn_0.4Co_0.6O₃和含10 wt% Fe的LaCoO₃[16]也通过增加Mn/Fe 3d-O 2p的共价程度增强了OER活性[17]。合理的掺杂可以通过调节电子结构来影响BO共价性和吸附强度，从而优化反应活性。}

构建新型钙钛矿基纳米结构也是实现电催化技术高效应用的关键。复杂的空心结构因其高比表面积、丰富的孔隙率、优异的物理和化学性质以及功能性壳层而受到研究人员的极大关注。它可以缩短离子/电荷的扩散路径，扩大电解质活性位点的反应区域，从而促进电催化反应的动力学[18]。杨的团队[19]采用水热法结合甘氨酸螯合剂和成孔材料的双重效应，制备出了具有高OER活性的空心LaCoO₃纳米球。宋等人[20]通过熔盐合成法使用NaCl和KCl混合物制备出了具有开放多孔形态的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_2.9钙钛矿，其质量活性高达40.8 A·g^?1，过电位仅为0.345 V，超过了现有的IrO₂催化剂。通过调整LaCoO₃的缺陷和晶格结构，制备出了LaCo_1-xNi_xO_3-δ（3S-LCN-X）的空心多壳结构[21]。3S-LCN-0.5样品具有最高的表面氧空位浓度和最大的晶格畸变。50% Ni掺杂显著提升了OER性能。蛋黄壳纳米结构（YSN）具有可控的孔隙空间，可在ORR过程中促进更多活性位点的暴露，增强选择性吸附，是一种特殊的核壳结构[22]。YSN的空心结构提供了高孔隙率和比表面积，有利于催化反应[23]。鲍等人[24]制备了具有YSN结构的LaCo_0.75Fe_0.25O₃钙钛矿氧化物，在10 mA cm^?2

此外，纳米复合策略为构建双功能电催化剂提供了有效途径，克服了单一功能电催化剂的固有缺点。碳基催化剂由于其低成本、高导电性、大表面积和可调电子结构而具有双功能电化学的潜力[26]。基于过渡金属氧化物和碳载体的电催化剂因不同组分的孔隙率和化学性质之间的有趣协同效应而成为研究焦点[27]。碳基催化剂通常表现出显著的ORR活性，但在高OER腐蚀电位下其耐久性较差[28]。与碳基材料相比，过渡金属氧化物在OER条件下本质上更稳定[29]。碳的主要作用是在钙钛矿氧化物颗粒中建立连续的网络以提高导电性。2009年，戴的团队首次证明碳纳米管（CNTs）可以在碱性介质中催化ORR[30]。用硝酸功能化碳纳米管以制备羟基化碳纳米管（HCNTs）也可以提升其ORR性能[31]。因此，我们计划将HCNTs结合到YSN结构的钙钛矿中，以实现复合材料的性能提升。

为了进一步缩小低成本氧化物与商用新型催化剂在活性和稳定性方面的显著差距，我们结合了离子掺杂、形态控制和复合材料形成策略，以提高电催化剂活性位点的质量传递效率和内在活性。在碱性介质中，主要使用含有YSN结构的镍掺杂LaCoO₃钙钛矿进行OER催化过程，而HCNTs则用于催化ORR过程。通过溶剂热反应和空气中的热退火制备了含有50%镍掺杂的YSN结构LaCoO₃钙钛矿（YSN-LCN5），然后将其负载到HCNTs上。最终产品HCNTs@YSN-LCN5被用作ZABs正极的双功能电催化剂。镍掺杂通过调节Co位点的价态和激活表面O位点，使HCNTs@YSN-LCN5在10 mA cm^?2?2

HCNTs@YSN-LCN5电催化剂的制备

化学材料：La(NO₃)₃·6H₂O（Macklin，99.9%），Co(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，99.9%），NiCl₂·6H₂O（Aladdin，99.9%），柠檬酸（CA，Macklin，99.5%），乙二胺四乙酸（EDTA，Macklin，99.5%），NH₃·H₂O（Hubio，10%，20 °C），1,3,5-苯三羧酸（1,3,5-BTC，Macklin，98.0%），氢氧化钾（KOH，99.9%），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，Macklin，99.0%），Nafion（Macklin，5 wt%），聚二烯基二甲基铵氯化物（PDDA，Macklin，分子量200,000–350,000，20 wt%水溶液）

钙钛矿的表征

LC、LCN5、YSN-LCN5、HCNTs+YSN-LCN5和HCNTs@YSN-LCN5的X射线衍射（XRD）图谱与LaCoO₃钙钛矿氧化物非常吻合（图1a和S2）。在LC的XRD图谱中，位于大约32°和43°的两个弱杂质峰被鉴定为镧氧化物相[35]。这种副产物的形成归因于溶胶-凝胶过程中镧离子的不均匀分布或局部偏聚，导致其未能完全融入钙钛矿

结论

我们的工作提出了一种结合YSN结构构建、静电吸附和热分解的方法来制备纳米网络氧电催化剂HCNTs@YSN-LCN5。该方法使用具有独特核壳结构的LaCo_0.5Ni_0.5O₃（YSN-LCN5）钙钛矿微球来脱载羟基化碳纳米管（HCNTs）。所得HCNTs@YSN-LCN5样品中原始钙钛矿氧化物的整体结构得到了很好的保留，从而提升了其性能

CRediT作者贡献声明

张伟伟：撰写——原始草案，方法学研究。王勇：监督，方法学研究，资金获取。李卧龙：研究，形式分析，数据管理。李永存：项目管理，方法学研究。孙莉莉：资源准备，方法学研究，数据管理。张旭云：软件应用，资源准备，概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王勇报告称获得了黑龙江省自然科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了黑龙江省自然科学基金会（LH2023E016）的支持。