天然南非富铁砂作为混合光催化湿式过氧化物氧化技术中的功能催化剂用于降解甲基橙染料污染物

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Natural South African iron-rich sand as a functional catalyst in hybrid photocatalytic wet peroxide oxidation technology for the degradation of methyl orange dye pollutant

　　

高级氧化过程（AOPs）越来越多地用于修复染料等有害污染物，研究重点日益转向可持续的天然催化剂。因此，本研究调查了南非富铁砂（SAIRS）作为天然催化剂，用于废水中甲基橙（MO）染料的光介导湿式过氧化物氧化。研究人员使用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）对SAIRS进行了表征，揭示其富含铁的组成（63.53% Fe₂O₃，45 wt.% Fe，主要为赤铁矿）和微-介孔结构（31.2 m²/g，1–9 nm孔），增强了其催化活性。过程参数（辐照源、SAIRS投加量、pH、H₂O₂浓度）的优化确定了最佳条件：催化剂剂量3500 mg/L，H₂O₂ 6 mM，pH 2.5，在可见光下90 min内实现了94%的MO降解。SAIRS表现出多功能性，可见光（光催化）和紫外B（UVB）（光还原）优于UVA（70%降解）。在pH 2.5下，最小铁浸出（<0.5 mg/L）确保了环境安全性。伪一级动力学（R² = 0.99，k₁ = 0.045 min^?1）表明传质是限速步骤，氧化占主导地位。SAIRS的天然丰度、低成本（比合成Fe₂O₃便宜50%）和低废物产生（比传统Fenton系统污泥减少80%）使其成为一种生态可持续的催化剂，用于工业染料废水修复，支持可持续发展目标（SDGs）6和14。

论文解读文章

**研究背景与问题**

全球范围内，染料是环境污染的主要贡献者之一，来自纺织、塑料、造纸、油漆、皮革、制药、化妆品和食品等多个行业。即使微量染料污染物也会使水体着色、抑制光合作用，并对人类和水生生物造成健康风险（如癌症、皮肤刺激、肝损伤）。未处理的染料废水排入水体还会损害下游饮用水质量，导致水安全问题。传统的物理和生物处理方法（如活性炭吸附）虽可去除染料，但无法完全矿化顽固污染物，并产生大量污泥和有害二次污染物。因此，亟待开发更有效的替代技术。

**研究目的与意义**

高级氧化过程（AOPs）依赖产生高活性自由基（如羟基自由基·OH），能有效降解多种顽固有机污染物，甚至将其矿化为水和二氧化碳。其中，Fenton试剂和异相光催化最有前景，但经典Fenton试剂使用可溶性铁盐，难以回收，且易产生铁泥。为减少这些限制，采用固体含铁催化剂在催化湿式过氧化物氧化（CWPO）中是一个好选择。然而，多数研究聚焦于复杂工程化铁催化剂，虽有效但成本高、需有毒化学品和复杂合成。本研究探索利用南非富铁砂（SAIRS）作为天然催化剂，用于光辅助CWPO降解甲基橙（MO）染料。与单独使用钛铁矿等单相矿物不同，SAIRS富含赤铁矿（Fe₂O₃）及其他混合铁氧化物，具有光催化活性且可磁分离。此项研究旨在验证天然铁砂作为低成本、绿色催化剂的可行性，拓展地质材料在AOPs中的应用范围，为工业染料废水处理提供可持续方案，助力可持续发展目标（SDGs）6（清洁饮水）和14（水下生物）。论文发表在《Canadian Journal of Chemical Engineering》。

**主要关键技术与方法**

研究人员采用以下关键技术：1）SAIRS催化剂表征：使用X射线衍射（XRD）鉴定矿物相，X射线荧光（XRF）分析元素氧化物组成，扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察形貌和元素分布，Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测定比表面积和孔径分布。2）光催化湿式过氧化物氧化实验：在封闭光反应室中进行，使用可见光、UVB和UVA光源，以MO模拟污染物，系统优化催化剂剂量、H₂O₂浓度、pH和光源。3）动力学建模：使用伪一级（P1O）和伪二级（P2O）模型拟合降解数据，确定限速步骤。SAIRS样本来源于南非北开普省Tronox Namakwa Sands Mine（AMIS 0568标准物质）。

**研究结果**

**4.1 催化剂表征**

- **4.1.1 BET分析**：SAIRS的BET比表面积为31.2 m²/g，孔径主要分布在1–9 nm，以介孔为主（>2 nm），少量微孔，有利于污染物扩散和活性位点暴露。
- **4.1.2 SEM-EDS分析**：SEM图像显示异质颗粒（0.5–10 μm），具有粗糙层状结构和互联孔道，增强传质。EDS元素映射确认Fe含量45 wt.%，Ti 5 wt.%，Si 6 wt.%，以及微量V、Cr、Mn、Ni。铁分布均匀，对应赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；钛与铁共定位说明钛铁矿存在。
- **4.1.3 XRD和XRF分析**：XRD鉴定出五种主要矿物相：赤铁矿（Fe₂O₃，69.75%）、高岭石（10.49%）、磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃，10.24%）、钛铁矿（FeTiO₃，5.08%）和磁铁矿（Fe₃O₄，4.44%）。XRF显示Fe₂O₃（63.53%）为主导氧化物，Al₂O₃（10.98%）和SiO₂（10.83%）对应高岭石，TiO₂（10.67%）对应钛铁矿。赤铁矿带隙约2.0–2.2 eV，支持可见光光催化。

**4.2 光催化湿式过氧化物氧化MO**

- **4.2.1 控制实验**：无催化剂时MO降解可忽略（<2%）；单用催化剂+H₂O₂（无光）达82%降解（类Fenton反应）；加可见光后升至94%，证实协同光Fenton效应。吸附在黑暗中<5%，氧化为主导。
- **4.2.2 辐照源的影响**：可见光和UVB均达到94%降解，UVA仅70%。UVB（310–350 nm）通过增强Fe³⁺光还原促进·OH生成；可见光（440–640 nm）利用赤铁矿光催化活性；UVA（365 nm）能量不足。
- **4.2.3 催化剂剂量的影响**：降解效率从1000 mg/L时的50%升至3500 mg/L时的96%（30 min内）。超过3500 mg/L后效率因清除效应而平台，确定最佳剂量3500 mg/L。
- **4.2.4 H₂O₂浓度的影响**：从0 mM（<2%）升至6 mM（92%），继续增至8 mM时降至86%（清除效应），10 mM时升至96%。权衡成本，选定6 mM为最佳。
- **4.2.5 pH的影响**：pH 2.5时降解效率最高（94%），pH 2.0和3.0分别降至85%和70%。酸性条件优化·OH生成和MO吸附，但pH<2.0时H⁺清除·OH，pH>3.0时铁沉淀失活。初步铁浸出测试显示<0.5 mg/L。
- **4.2.6 降解动力学模拟**：伪一级模型拟合度最佳（R²=0.99，k₁=0.045 min^?1），表明传质为限速步骤，氧化占主导。

**总结与结论**

讨论部分指出，SAIRS的高铁含量（44% Fe₂O₃）和孔结构提供了丰富活性位点，pH 2.5时表面正电荷增强MO吸附。混合铁氧化物（赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿）促进Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环，光辐照（可见光或UVB）加速Fe³⁺还原。钛铁矿与赤铁矿可能形成异质结，改善电荷分离。SAIRS的磁响应性（磁铁矿和磁赤铁矿）使催化剂可磁分离回收。研究结论翻译如下：

本研究建立了地质源SAIRS作为光介导CWPO中MO染料的有效催化剂，在优化条件（催化剂剂量3500 mg/L，H₂O₂ 6 mM，pH 2.5，可见光）下90 min内实现了94%降解和100%脱色。表征揭示了SAIRS富含铁的组成（XRF: 63.53% Fe₂O₃，XRD: 69.75%赤铁矿）和高孔隙率（BET: 31.2 m²/g；SEM-EDS:互联孔），通过提供丰富活性位点和促进MO吸附增强了催化性能。优化实验强调了催化剂剂量、H₂O₂浓度、pH和辐照的作用，pH 2.5（典型酸性工业废水pH）通过最佳·OH生成和吸附最大化效率，尽管存在轻微铁浸出（<0.5 mg/L）。SAIRS在UVB（光还原驱动）和可见光（通过赤铁矿2.0–2.2 eV带隙光催化）下均表现出多功能性，达到94%降解，而UVA仅70%。动力学分析确认伪一级模型（R²=0.99，k₁=0.045 min^?1），表明传质为限速步骤，氧化占主导（黑暗中吸附可忽略，<5%）。SAIRS提供了一种可持续、环保的合成催化剂替代品，比Fe₂O₃便宜约50%（$5–10/kg），比传统Fenton系统产生约80%更少污泥，浸出最小，降低了二次污染风险。其可扩展性（P1O动力学简化反应器设计）支持工业废水处理应用，特别是染料修复，推进了SDG 6（清洁饮水）和14（水下生物）。未来的研究应测试SAIRS对真实纺织废水的效果，通过循环研究评估长期稳定性（例如多次循环后铁浸出），并探索其对其他有机污染物的有效性。本研究突显了天然催化材料如SAIRS在可持续废水处理中的潜力，为更广泛的工业应用铺平了道路。