氧化还原活性钨单氧双(二硫烯)络合物：一种用于高容量锂离子电池的快充型负极材料

《Advanced Science》：Redox-Active Tungsten Mono-Oxo Bis(dithiolene) Complex: A Fast-Rechargeable Anode for High-Capacity Lithium-Ion Batteries

为解决LIBs现有电极材料（如NMC、石墨）倍率性能差、比容量较低的问题，研究人员对一种新型的氧化还原活性W-oxo bis(dithiolene)络合物（(Et4N)2[WO(pdt)2]）作为LIBs负极材料进行了研究。该W-oxo bis(dithiolene)负极展现了出色的倍率性能与循环稳定性，在10 A g?1的高电流密度下循环1000次后仍保持698 mAh g?1的可逆容量。电化学、XPS和DFT分析揭示了其基于钨中心、氧杂和硫配体的快速、可逆的锂离子存储机制。这项工作为开发基于金属有机络合物的下一代高功率密度LIBs负极材料提供了新策略。

　　

随着电动汽车日益普及和便携式电子设备不断小型化，对高性能锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）的需求变得前所未有的紧迫。锂离子电池的性能很大程度上由电极材料决定，但当前广泛使用的商业化电极材料，如镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_zO₂, NMC）正极和石墨负极，其倍率性能、比容量等关键参数已逐渐接近理论极限，难以满足下一代高能量密度、快充型电池的需求。因此，探索具有独特电化学性能的新型电极材料成为了储能领域的研究热点。

在这一背景下，具有氧化还原活性的金属有机络合物因其可调的电子结构和多电子转移能力，展现出作为高容量电极材料的巨大潜力。特别是具有氧化还原“非单纯”配体特征的二硫烯（dithiolene）络合物，能够与过渡金属中心协同参与氧化还原反应。然而，这类材料在锂离子电池中的应用探索，尤其是高功率、快充型负极方面，仍处于初步阶段。为了应对这一挑战，来自多个机构的联合研究团队（Jung-Chul An, Jaehyun Son等人）在《Advanced Science》上发表了一项开创性研究，首次将一种氧化还原活性的钨单氧双(二硫烯)络合物（(Et₄N)₂[WO(pdt)₂]）成功应用于高容量、快充型锂离子电池负极。

该研究综合运用了多种技术手段来验证其科学假说。在材料表征与机理探究方面，研究人员利用傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR）和循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）考察了钨-氧（W═O）键与锂离子的相互作用及其对电子转移能垒的影响。通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，分析了不同氧化态钨络合物结合锂离子的热力学能垒变化。在电化学性能评估中，组装了CR2032扣式半电池，通过恒电流充放电测试、倍率性能和长期循环测试评估了其作为负极材料的实用性能。利用原位X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析了充放电过程中钨、氧、硫等元素的化学状态演变，以阐明锂离子存储机制。此外，还通过电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）和分布弛豫时间（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析，揭示了电池循环过程中界面电阻的演变规律。

结果与讨论部分，通过以下子研究层层递进地揭示了该材料的性能与机理：

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  钨-氧键与锂离子相互作用的确认：通过FT-IR光谱观察到，在LiPF₆存在下，无论是+5价（W^V═O）还是+4价（W^IV═O）的钨-氧伸缩振动峰（v(W═O)）均向低波数方向显著移动，表明Li⁺与W═O键发生了相互作用，降低了W中心的电子密度，为后续的电子转移（还原反应）铺平了道路。
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  锂离子促进的电子转移机制：电化学测试显示，在LiPF₆存在下，W络合物的W^V-IV还原电位发生正移，并且出现了新的W^IV-III还原峰。结合DFT计算绘制的能量图进一步证实，Li⁺会优先与W═O和邻近的二硫烯硫位点结合，形成W^V═O(μ₂-S,O:Li⁺)等结构，这种相互作用可显著降低后续电子转移步骤（W^V→ W^IV→ W^III）的热力学能垒，从而“催化”了在电池工作电位范围内的多步还原过程。
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  卓越的电化学性能：将(Et₄N)₂[1]制备成负极并在LIBs半电池中测试，其CV曲线在~1.80 V和~0.85 V (vs Li/Li⁺)附近显示出可逆的氧化还原峰，分别对应W^V-IV和W^IV-III的氧化还原对。在1.0 A g^?1的电流密度下循环200次后，可逆容量高达963 mAh g^?1，平均库仑效率为97.6%。更引人注目的是其优异的倍率性能：在20.0 A g^?1的超高倍率下仍能提供311 mAh g^?1的容量。尤其是在10.0 A g^?1的高电流密度下进行长达1000次的长循环测试后，容量不仅没有衰减，反而从初始的298 mAh g^?1增加至698 mAh g^?1，展现了卓越的循环稳定性和快充能力。
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  锂离子存储机理的原子层面证据：通过非原位XPS分析，为上述机理提供了直接证据。放电后，W4f峰向低结合能移动，表明钨被还原（例如W^V/IV→ W^IV/III）；充电后，峰位可逆地移回。O1s谱中，放电后出现了归属于W═O─Li⁺物种的新峰，其相对比例在充电后减少。S2p谱中，放电后出现了与Li⁺作用的硫物种（C–(S:Li⁺)–W）峰，其比例同样在充电后降低。这些结果清晰地表明，在充放电过程中，不仅钨中心发生了可逆的氧化还原反应，氧杂和硫配体位点也协同参与了锂离子的可逆存储。
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  快速电容型电化学行为的表征：通过分析不同扫描下的CV曲线，计算得到峰值电流与扫描率对数关系的斜率（b值）接近1（还原峰0.89，氧化峰0.95），表明其电化学反应主要由表面控制的电容行为主导，而非扩散控制。利用Dunn方法定量分析，进一步确认了在总电流中电容贡献占主导地位。这种电容主导的特性，是材料能够实现快速充放电（高倍率性能）的关键原因。
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  性能对比与额外容量来源探究：研究者将该材料与近年报道的其他有前途的负极材料（如锡基、金属硫化物、碳基、配位基等）的性能进行了对比。结果显示，该W-oxo bis(dithiolene)负极在高达20 A g^?1的电流密度下展现的比容量和倍率性能均十分出色。尽管其实测容量（最高达963 mAh g^?1）远超基于两电子氧化还原反应的理论容量（57 mAh g^?1），透射电镜（TEM）分析在完全放电的电极中观察到了金属锂纳米团簇，结合EIS/DRT分析显示的界面电阻在循环初期显著降低，研究者认为额外的容量可能来源于电极表面/界面形成的金属锂沉积，这与电极在循环过程中被“激活”、界面动力学改善的过程相一致。

结论与重要意义部分总结道，本研究首次成功地将氧化还原活性的钨单氧双(二硫烯)络合物(Et₄N)₂[WO(pdt)₂]开发为一种用于锂离子电池的快充型新型负极材料。该材料表现出优异的可逆容量（在1.0 A g^?1下为963 mAh g^?1）和卓越的倍率性能（在10.0 A g^?1下循环1000次后为698 mAh g^?1）。其快速充电特性源于材料本身以电容行为为主导的电化学动力学。通过光谱、能谱和理论计算的综合分析，明确了其锂离子存储机制涉及钨金属中心氧化态的变化，并且氧杂和二硫烯硫配体位点也在锂化和脱锂过程中协同参与。这项研究不仅证明了特定结构的金属有机络合物作为高功率密度LIBs负极的可行性，更重要的是，为探索钨基络合物及其他金属二硫烯络合物作为下一代锂离子电池负极材料开辟了全新的道路，为突破现有电极材料的性能瓶颈提供了创新性的分子设计策略。