基于宏纤维复合材料(MFC)的无环氧树脂磁电结构：利用化学镀和电沉积技术制备

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Macro-fibre composite-based epoxy-free magnetoelectric structures fabricated from electroless and electrodeposition techniques

　　

研究人员报道了一种新型的Ni/宏纤维复合材料(MFC)无环氧树脂磁电(ME)结构，该结构采用化学镀和电沉积技术制备。在准静态工作条件下，频率低至50 Hz时，观察到了相当高的自偏置系数、峰值输出ME系数和峰值ME电压，分别为0.62 V/cm/Oe、1 V/cm/Oe和5.9 V。此外，本文采用的基于沉积的制备策略避免了环氧树脂中间层的使用，从而促进了层间的直接应变传递，减小了复合材料体积并增强了电输出，所有这些对于开发高效率ME结构至关重要。研究人员揭示了一个反直觉的差异：当交流磁场从3.1 Oe增加到25 Oe时，自偏置ME系数下降，而峰值ME系数保持不变，这与传统认为ME系数不受交流磁场幅值影响的观念相反。此外，观察到获得峰值ME响应所需的偏置磁场随施加的交流磁场增加而增加。静磁场、交流磁场、自偏置和峰值ME响应之间的这些复杂关联突显了它们对ME行为的耦合影响，并全面识别了在实际应用中实现最佳输出电压所需的工作场参数组合。因此，本研究利用了MFC的高压电性能和基于沉积的无环氧树脂制备策略，开发了具有显著高响应的磁电结构。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
磁电效应（magnetoelectric effect, ME）是材料在外加磁场下产生电极化（直接效应）或反之（逆效应）的现象，单相ME材料如RMn₂O₅（R: Eu, Gd, Er, Y）在室温下的响应极弱，不足以满足实际应用。因此，研究人员转向由磁致伸缩相和压电相组成的ME复合材料。其中，层状复合材料（2-2型）因高ME输出和易制备而成为研究热点。传统复合材料常用铅锆钛酸盐（PZT）作为压电相，但其d₃₁耦合模式效率较低。宏纤维复合材料（macro-fibre composite, MFC）能利用更高效的d₃₃模式，且具有较低的刚度和更高的压电输出潜力，但在ME领域尚未被充分利用。此外，实用中还需克服两大瓶颈：一是传统ME结构依赖外部偏置磁场源（如电磁铁或永磁体），导致体积庞大，限制微型化；二是环氧树脂粘合层作为被动中间层，阻碍应变传递且随时间退化。自偏置（self-biased）ME复合材料可在无偏置场下产生显著响应，而基于沉积的制备策略（如化学镀和电沉积）能完全避免环氧树脂的使用，但以往的研究多基于导电基底（如PZT），而MFC表面为绝缘聚酰亚胺层，沉积难度大。因此，本研究旨在首次开发基于MFC的无环氧树脂ME复合材料，解决上述挑战，并为无线能量传输（wireless energy transfer, WET）等应用提供高效方案。

**研究内容与结论**
研究人员采用**化学镀（electroless deposition, ELD）和电沉积（electrodeposition, ED）技术**，在非导电的MFC基底上沉积镍（Ni）作为磁致伸缩层，制备了新型Ni/MFC无环氧树脂磁电结构。在准静态条件下（频率50 Hz），该复合材料表现出优异的性能：自偏置ME系数高达0.62 V/cm/Oe，峰值ME系数达1 V/cm/Oe，峰值ME电压达5.9 V。关键发现是：当交流磁场从3.1 Oe增至25 Oe时，自偏置ME系数反常下降，而峰值ME系数保持不变，这与传统认知中ME系数不受交流场幅值影响的假设相反。同时，获取峰值ME响应所需的偏置磁场随交流场幅值增大而单调增加。这些复杂关联揭示了静磁场（直流）、交流磁场、自偏置和峰值ME响应之间的耦合影响，并为实际应用中选取最优操作场参数提供了依据。该研究发表于《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》，凸显了MFC的高压电性与无环氧树脂沉积策略相结合的潜力，为高效ME结构的发展铺平了道路。

**关键技术方法**（不超过250字）
研究人员采用多级沉积方法：首先通过化学镀（ELD）在MFC基底上形成薄而导电的镍层，然后利用电沉积（ED）增厚至约550 μm。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）验证了沉积层的厚度（550 μm）和纯度（100% wt Ni）。磁化特性采用物理性质测量系统（PPMS）测量（-5000 Oe至5000 Oe），与纯镍片对比，观察到饱和磁化强度仅降低6.7%。磁致伸缩通过应变计法在PPMS内测量（-3000 Oe至3000 Oe）。准静态ME测量在自行搭建的装置上进行：使用电磁铁（GMW 3474-140）提供偏置磁场，亥姆霍兹线圈提供交流磁场，锁相放大器（SR830）记录输出电压，并通过不同负载电阻（100 kΩ至1 MΩ）计算输出功率。

**研究结果**
- **Microstructure of composite（复合材料微观结构）**：通过SEM横截面图像发现，沉积的镍层厚度为550 μm，分为两层：靠近MFC的薄层为化学镀层（颗粒状），上部的厚层为电沉积层（更致密）。EDX分析证实三点取样均显示100%镍元素，表明沉积质量高且纯净。
- **Magnetization: comparative analysis（磁化：对比分析）**：与纯镍片相比，电沉积镍层的磁化曲线在饱和磁场、磁滞特性和斜率上高度相似，饱和磁化强度仅下降6.7%，归因于湿化学法带来的轻微污染，但总体证明沉积过程保持了磁致伸缩材料的完整性。
- **Magnetoelectric characteristics（磁电特性）**：在交流磁场3.6 Oe、频率50 Hz下，峰值ME系数为992 mV/cm/Oe（对应偏置场60 Oe），自偏置ME系数为623 mV/cm/Oe（占峰值的62.8%）。自偏置响应源于镍的磁滞行为。ME系数的模量图显示关于y轴近乎完美的对称性，表明准静态响应与磁场方向无关。对比文献中环氧粘接的MFC/Ni复合物（峰值1.3 V/cm/Oe），当前无环氧结构的峰值（1 V/cm/Oe）略低，但消除了环氧层的不良影响。ME系数与压磁系数（?λ/?H）的峰值位置相关（偏置场60 Oe vs. 84 Oe），验证了磁致伸缩-压电耦合机制。
- **AC磁场依赖性的深入分析**：峰值ME电压随交流场增加而单调上升，但斜率分为三个区域（3-56 Oe、56-81.5 Oe、81.5-94 Oe），最后趋于饱和，峰值电压达5.9 V（94 Oe）。自偏置电压也呈单调上升，但斜率变化更复杂：分为四个区域，低场区（3-25 Oe）斜率极低。自偏置ME系数在低场区（3.1-25 Oe）反常下降，而峰值ME系数保持恒定，导致自偏置/峰值比值在此区间降低。这一现象归因于镍的磁畴切换行为：小幅度交流场仅能切换少量易取向磁畴，不足以显著提升自偏置输出，而峰值ME系数主要受偏置场控制。当交流场超过约25 Oe（接近镍的矫顽力范围）后，提供足够能量切换更多磁畴，从而使自偏置性能提升。
- **偏置场与交流场的耦合**：获取峰值ME响应所需的偏置磁场随交流场幅值增加而单调非线性上升，进一步证明两者强耦合，需综合考虑优化参数。
- **负载依赖性**：输出ME电压随负载电阻增加而上升，在10 MΩ时达到5.4 V；功率随负载先增后减，在2.8 MΩ时获得最大功率5.54 μW。

**讨论与结论**
研究人员开发的MFC基无环氧树脂ME复合材料通过化学镀和电沉积实现了镍层的直接沉积，规避了环氧中间层的不利影响，实现了层间直接应变传递、减小体积和提升电输出。准静态下获得了高自偏置和峰值ME系数（0.62 V/cm/Oe和1 V/cm/Oe）以及5.9 V的峰值电压（50 Hz）。文中揭示的异常自偏置行为（交流磁场3.1-25 Oe内自偏置系数下降而峰值系数不变）可归因于交流场诱导的有限磁畴取向，不同于偏置场导致的大规模磁畴对齐。同时，获取峰值ME响应所需偏置场与交流场幅值正相关，突出了场参数间的耦合影响。该研究工作通过优化沉积参数（如沉积时间、阴极电流密度、镀液成分）可进一步提高WET功率，未来研究将采用参数化方法确定最优体积分数并探索更高效材料。**研究结论翻译**：本研究利用化学镀和电沉积技术在MFC基底上沉积镍，开发了基于MFC的无环氧树脂ME复合材料。在50 Hz的交流频率下，获得了1 V/cm/Oe的高峰值ME系数和0.62 V/cm/Oe的自偏置ME系数，以及5.9 V的峰值ME电压。有趣的是，观察到自偏置ME系数相对于交流场表现出异常行为：当交流磁场从3.1 Oe增加到25 Oe时，自偏置系数下降，而峰值ME系数在相同范围内保持不变。这种对比行为归因于交流场诱导的有限磁畴取向，与偏置场引起的大规模磁畴对齐显著不同。此外，获得峰值ME系数所需的偏置磁场随施加的交流磁场幅值增加而增加。这种相互依赖性例证了它们对ME响应的耦合影响，并促使确定使用这些复合材料进行无线能量传输的最佳偏置和交流磁场组合。除了利用MFC的优异压电性能外，开发的ME复合材料结构还利用了基于沉积的制备策略的优势，例如避免环氧中间层、层间直接应变传递、减少复合材料体积和高输出电压响应。通过调整沉积时间、阴极电流密度和镀液成分等工艺参数来调控组分体积分数，可进一步增强WET功率。未来的研究将提出一种参数化方法，以确定最佳体积分数和更有效的组成材料，从而从开发的基于沉积的ME复合材料中获得最大输出ME功率。