含有μ-和μ-3-乙基炔配体的Ru和Fe阳离子三核异双金属配合物的合成。关于多金属位点上烷基炔-烷基炔偶联反应的探讨

《Journal of Organometallic Chemistry》：Synthesis of Cationic Trinuclear Heterobimetallic Complexes of Ru and Fe Containing μ- and μ 3-Ethylidyne Ligands. Considerations on Alkylidyne?Alkylidyne Coupling on a Multimetallic Site

多核钯-铁配合物的合成及其烷基идин-烷基идин偶联反应机理研究。通过合成[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)(μ-C=CH?)(μ-CO)?]?等中间体，结合DFT计算揭示了过渡态四元环结构及电子效应对反应的影响，表明[CpFe]?取代[Fe(CO)?]使配合物稳定性增加，阻碍了偶联反应进行。

　　

野口直也|高尾敏郎

东京理科大学材料与化学技术学院化学科学与工程系，日本东京目黑区大冈2-12-1，邮编152-8552

摘要

将二钌双(μ-乙炔)配合物[(Cp*Ru)(μ-CMe)? (1)（Cp* = η?-C?Me?）]与[CpFe(CO)?]?（Cp = η?-C?H?）反应，得到了一个由铁和钌组成的异双金属三核配合物[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)(μ-C=CH?)(μ-CO)? (5)，其中使用了μ-乙烯基和μ?-乙炔配体。通过对配合物(5)进行质子化，得到了一种阳离子型的混合桥联双(乙炔)配合物[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)(μ-CMe)(μ-CO)?? (6)，其μ-乙炔配体桥联了Ru-Ru边缘。在辐照过程中，其中一个μ-CO配体被消除，生成了不饱和的双(μ?-乙炔)配合物[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)?(μ-CO)? (7)。随后用CO处理后，得到了另一种异构的混合桥联双(乙炔)配合物(8)，其中μ-乙炔配体桥联了Fe-Ru边缘。配合物(8)中的桥联配体排列方式与(Cp*Ru)?{Fe(CO)?(μ?-CMe)(μ-CMe)(μ-CO)? (A)中的相同，后者被认为是烷基炔-烷基炔偶联反应的中间体。与(Cp*Ru)?{Fe(CO)?}?(μ?-CMe)?(μ-CO) (2)与CO的反应不同，(8)中并未发生烷基炔-烷基炔偶联。密度泛函理论(DFT)计算表明，用[CpFe]?片段替代[CpFe]?部分会使混合桥联双(乙炔)结构过于稳定，从而无法进行烷基炔-烷基炔偶联。对(A)中的烷基炔-烷基炔偶联反应的DFT计算显示，过渡态TSB-C具有一个畸变的四元[FeRuC?]环，其中包含一个Fe=C双键。畸变的四元环在(1)与CO的反应中也起到了关键作用，该反应生成了μ-2-丁炔配合物。

引言

多核配合物上C-C键的形成不仅对于理解金属表面上的碳-碳键形成反应（如费托合成反应）至关重要，而且对于提供不同于单核配合物的分子转化反应方式也具有重要意义[[1], [2], [3], [4]]。过渡金属簇最典型的反应之一是通过烷基炔-烷基炔偶联生成炔烃，这需要金属中心与烃基配体之间的电子转移。多个金属中心的参与使得这种多电子转移成为可能，阐明烷基炔-烷基炔偶联的机制对于理解过渡金属簇的潜力非常重要[5]。Vollhardt和King的研究小组观察到[CpCo(CO)?]与不对称炔烃RC′的反应生成了不对称的双(μ?-烷基炔)配合物[(CpCo)?(μ?-CR)(μ?-CR′)][6,7]。通过[CpCo(η2-CR)PPh?]的热分解也得到了类似的结果[8]。这些结果表明C-C键的断裂是发生在分子内部的。随后，Shapley和Wolczanski通过三铷和二钨配合物的热分解证明了多个金属中心在C-C键断裂中的重要性[9, 10]。尽管实例有限，但已有报道指出多核配合物上可逆的C-C键断裂伴随着CO配体的插入和脱附[[11], [12], [13], [14], [15]]，或者通过氧化还原反应[16, 17]。最近，我们发现μ?-η2(||)-2-丁炔配合物(3)是通过异双金属三核双(μ?-乙炔)配合物(2)中的乙炔-乙炔偶联反应形成的(方案1)[18]。配合物(2)是由二钌双(μ-乙炔)配合物[Cp*Ru(μ-CMe)? (1)（Cp* = η?-C?Me?）与[Fe(CO)?]反应得到的。密度泛函理论(DFT)计算表明，中间体A中有一个μ?-乙炔配体移动到了双桥联位置，随后μ-乙炔基团迁移到FeRu?平面的对面，形成了垂直配位的炔烃配合物B。由于中间体B的不饱和性质，它吸收CO形成了饱和的2-丁炔配合物(3)。由于配合物(2)在无CO条件下于100°C时分解为难以处理的混合物，因此无法在反应中确认混合桥联双(乙炔)中间体A的形成。

虽然混合桥联双(烷基炔)配合物的实例有限[[19], [20], [21], [22]]，但Shapley等人报告了一种含有μ-和μ?-乙炔配体的W和Os异双金属三核配合物可以与两个CO分子发生可逆反应，生成μ?-η2(||)-炔烃配合物[11]。Stone等人也在一种相关的W和Ru混合桥联双(乙炔)配合物中报道了可逆的C-C键形成[12]。这些结果展示了混合桥联双(烷基炔)配合物在烷基炔-烷基炔偶联反应中的重要性。

尽管通过(1)与[Cr(CO)?]的反应合成了混合桥联双(乙炔)配合物[(Cp*Ru)?{Cr(CO)?}(μ?-CMe)(μ-CMe)(μ-CO)? (4)](4)，但即使在CO气氛下，(4)也比(2)更容易分解[18]。因此，混合桥联双(乙炔)配合物的活性，特别是其参与烷基炔-烷基炔偶联的活性尚未得到详细研究。为了预测稳定三核骨架的形成，我们尝试使用[CpFe]?片段（Cp = η?-C?H?）代替[Fe(CO)?，并成功合成了热稳定的铁和钌的阳离子型混合桥联双(乙炔)配合物。然而，这些配合物中并未发生烷基炔-烷基炔偶联；不过，通过比较阳离子型混合桥联双(μ-乙炔)配合物[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)(μ-CMe)(μ-CO)?? (8)](8)与(A)以及(1)的CO加合物的电子结构，我们详细研究了多金属中心上的烷基炔-烷基炔偶联机制。

部分内容摘要

配合物(1)与[CpFe(CO)?]?的反应

配合物(1)在25°C下与[CpFe(CO)?]?顺利反应，生成了μ-乙烯基-μ?-乙炔配合物[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)(μ-C=CH?)(μ-CO)? (5)，产率为92%（方案2）。配合物(5)的形成是由于[CpFe(CO)?]?的生成，该[CoFe(CO)?]?是通过[Cp(CO)?Fe?Fe(CO)?Cp]的均裂产生的，同时另一个[CpFe(CO)?]?片段从μ-乙炔配体中抽取了一个β-C-H键。然而，未能检测到[CpFeH(CO)?]的形成，这可能是由于其热不稳定性的缘故。

结论

为了研究混合桥联双(烷基炔)中间体在多核配合物中的烷基炔-烷基炔偶联反应中的关键作用，我们尝试用[CpFe]?代替[Fe(CO)?]单元来制备这些中间体。通过二钌双(μ-乙炔)配合物(1)与[CpFe(CO)?]?的反应，我们成功合成了阳离子型混合桥联双(乙炔)配合物[(Cp*Ru)?(CpFe)(μ?-CMe)(μ-CMe)(μ-CO)?? (8)（通过μ-乙烯基-μ?-乙炔配合物(5)获得）。

通用程序

所有化合物均采用标准的Schlenk技术和高真空技术，在氩气气氛下制备。本研究中使用的脱水丙酮、乙醚、二氯甲烷、n-己烷、四氢呋喃(THF)和甲苯均购自Kanto Chemicals，并在氩气气氛下储存。C?D?在苯甲酮钾上干燥后也在氩气气氛下储存。Acetone-d?在MA-3A上干燥后同样在氩气气氛下储存。[Cp*Ru(μ-CMe)? (1)的制备方法如下：

CRediT作者贡献声明

野口直也：撰写原始草稿、方法学研究、数据分析、数据整理。高尾敏郎：撰写修订稿、可视化处理、实验监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢FT的慷慨支持。数值计算是在日本东京理科大学的TSUBAME4.0超级计算机上完成的。同时，我们也感谢村桥教授在X射线衍射研究方面的帮助。