通过Sb5+离子替代优化掺Cr3+的双钙钛矿SrLaMgTaO6荧光粉的近红外发光性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Optimization of near-infrared luminescence performance in Cr3+-doped double perovskite SrLaMgTaO 6 phosphor by Sb5+ ion substitution

宽谱近红外磷光体SrLaMgTa1-xSbxO6:0.025Cr3+通过调控晶体场环境实现810-857 nm可调发射，优化样品量子效率达65.7%，热稳定性68.6%@423 K，验证其在夜视和生物组织穿透等领域的应用潜力。

　　

范艳|吴浩毅|金雅红|胡一华

广州海事大学文理学院，中国广州市红山路101号，510725

摘要

宽带近红外（NIR）荧光体是制造NIR荧光发光二极管（pc-LED）的关键材料，因此开发高效且可调谐的宽带NIR荧光体以实现其多种应用具有重要意义。修改八面体Cr³⁺的晶体场环境是实现可调谐发射的有效方法。受双钙钛矿SrLaMgTaO₆可调谐结构的启发，用Sb⁵⁺替换SrLaMgTaO₆中的Ta⁵⁺，并设计了一系列宽带NIR荧光体SrLaMgTa_1-xSb_xO₆: 0.025Cr³⁺（x = 0–1）。通过调节基质成分和晶体场，光谱可在810–857 nm范围内调谐，且发射强度持续增加。优化的SrLaMgSbO₆: 0.02Cr³⁺荧光体表现出覆盖700–1200 nm范围的宽带NIR发射（λ_em = 857 nm），最大半高宽（FWHM）为135 nm，内部量子效率（IQE）提高了1.74倍，并且还具有良好的热稳定性（68.6% @ 423 K）。最后，使用这种荧光体制备的NIR pc-LED器件验证了其在夜视、生物组织穿透等领域的潜在应用前景。这项工作不仅提供了一种新型的高性能宽带NIR荧光体用于NIR封装，还证明了调节基质成分是调整和增强Cr³⁺掺杂荧光体NIR光学特性的有效方法。

引言

NIR光谱分析技术具有便携性、良好的穿透性、对人眼不可见、对某些分子具有特征吸收以及促进植物生长等优点，已广泛应用于无损检测、室内农业、生物成像、夜视、环境监测、传感器和信息加密等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。传统的NIR光源（如白炽灯、卤素灯等）由于体积大、效率低、工作温度高和寿命短等缺点而限制了其应用[3]、[8]、[9]。与其他传统光源相比，NIR荧光体转换发光二极管（pc-LED）克服了这些缺点。它不仅体积小巧且具有宽带NIR光谱，还具有功耗低、寿命长、发射范围可调且环保等优点[10]、[11]。因此，通过InGaN LED芯片开发高效、可调谐且能有效激发的宽带NIR荧光体至关重要[6]、[12]、[13]。

具有3d³结构的过渡金属离子Cr³⁺被视为理想的宽带NIR激活剂。一方面，Cr³⁺在蓝光区域的激发带相对较宽，可以很好地匹配商用LED芯片的发射。另一方面，Cr³⁺的发射取决于八面体晶体场。通过调节八面体晶体场来影响Cr³⁺离子的3d³电子结构，可以产生宽带NIR发射（允许自旋⁴T₂ → ⁴A₂跃迁）[3]、[6]、[14]。然而，目前许多报道的Cr³⁺荧光体的发光特性不尽如人意，如发射波长短、量子效率低、热稳定性差等[10]、[15]。例如，Shao等人报道ScBO₃: Cr³⁺荧光体的发射波长为800 nm，IQE为65%，热稳定性为51% @423 K（2018年）[16]；Xie等人开发的La2MgZrO₆: Cr³⁺荧光体的发射波长为825 nm，IQE为58%，热稳定性为19% @373 K（2019年）[17]；Li等人研究的CaLu₂Mg₂Si₃O₁₂: Cr³⁺荧光体的发射波长为765 nm，IQE为20.7%，热稳定性为92% @373 K（2021年）[18]；Zhang等人报道Ca₂InTaO₆: Cr³⁺荧光体的发射波长为880 nm，IQE为33.6%，热稳定性为34% @373 K（2023年）[19]；Wen等人开发的NaScP₂O₇: Cr³⁺荧光体的IQE为14.9%，热稳定性为34% @373 K（2023年）[20]。然而，根据“带隙定律”，长发射波长与量子效率及发光热稳定性之间存在权衡，因为长波长辐射通常伴随着严重的非辐射弛豫和较差的热稳定性[21]、[22]。因此，开发一种具有长发射波长、高发光效率和良好发光热稳定性的新型Cr³⁺激活宽带NIR荧光体极具挑战性。

Cr³⁺掺杂的双钙钛矿氧化物材料被认为是理想的候选材料之一[23]。由于双钙钛矿型材料（分子式A₂B'B"O₆）包含两种不同的八面体B'O₆和B"O₆，广泛的化学组合有助于扩展Cr³⁺离子的光谱范围，使其成为Cr³⁺离子的优良宿主材料[24]、[25]、[26]。因此，通过单阳离子替代或化学单元共替代或部分替代来改变双钙钛矿结构并调节Cr³⁺离子的晶体场环境，可以优化NIR荧光体的发光性能[27]、[28]、[29]。例如，Huang等人开发的A₂InNbO₆: Cr³⁺（a = Ca, Sr, Ba）荧光体通过调节A位点将热稳定性从21.43%提高到了50.24%[24]；Liu等人通过Sc³⁺/Al³⁺的化学替代改善了CaSc_1?xAl_1+xSiO₆的量子效率和热稳定性，当x = 0.15时，内部量子效率从21%提高到30%，热稳定性从47%提高到77%[21]；Guo等人开发的La₂CaTa_xZr_1-xO₆: 0.02Cr³⁺荧光体通过用宿主阳离子Ta⁵⁺异价替代Zr⁴⁺，使Cr³⁺的发光强度提高了3.33倍[27]。因此，通过阳离子替代策略优化Cr³⁺离子掺杂双钙钛矿荧光体的发光性能是可行的。

先前的研究表明，SrLaMgTaO₆: Cr³⁺具有以810 nm为中心的宽带NIR发射，IQE为37.8%。由于具有ns²电子构型的Sb³⁺离子有助于打破固有的禁戒跃迁并抑制非辐射复合，从而改善了其光学性能[30]、[31]，因此Sb掺杂是增强双钙钛矿光学性能的有效策略[32]。考虑通过用Sb⁵⁺等价替代来优化SrLaMgTa_1-xSb_xO₆: Cr³⁺荧光体的发光性能。实验结果表明，随着Sb⁵⁺替代成分的增加，SrLaMgTa_1-xSb_xO₆: Cr³⁺荧光体的光谱在810–857 nm范围内可调谐，内部量子效率（IQE）提高了1.74倍（65.7%），同时保持了良好的热稳定性（68.6% @423 K）。

样品合成

SrLaMgTa_1-xSb_xO₆: yCr³⁺（x = 0–1, y = 0–0.07）荧光体采用常规的高温固相反应方法合成。前驱体材料包括SrCO₃（99.95%）、MgO（99%）、La₂O₃（99.99%）、Ta₂O₅（99.99%）、Sb₂O₃（99.99%）和Cr₂O₃（99.99%）。首先，精确称量这些材料并严格机械混合30分钟以确保均匀混合，然后在1500°C下煅烧6小时。

晶体结构分析

图1a-b显示了SrLaMgTa_1-xSb_xO₆: 0.025Cr³⁺（x = 0–1）样品和SrLaMgSbO₆: yCr³⁺（y = 0–0.07）样品的XRD图谱。结果表明，所有样品的衍射峰都与双钙钛矿结构化合物SrLaMgTaO₆（ICSD: 16-0282）[33]、[34]的晶体结构一致，未发现其他衍射峰，表明所有合成的样品均为纯相。Sb⁵⁺/Cr³⁺的掺杂没有引起明显的晶体结构变化

结论

总结来说，基于调节基质成分的策略，通过高温固相法合成了一系列具有连续可调发射波长的双钙钛矿型宽带NIR荧光体SrLaMgTa_1-xSb_xO₆: yCr³⁺（x = 0–1, y = 0–0.07）。随着Sb⁵⁺逐渐取代SrLaMgTaO₆晶体中的Ta⁵⁺离子，晶格收缩，Cr³⁺的晶体场强度减弱，从而实现了从810 nm到

CRediT作者贡献声明

范艳：撰写——原始草稿、研究、数据分析、数据管理。吴浩毅：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。金雅红：研究、数据分析。胡一华：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：51972065）和广东省自然科学基金（编号：2021A1515010179）的财政支持。