在CsCaCl?-xH?中实现最佳的氢解吸温度，以用于固态氢储存应用：基于密度泛函理论（DFT）的方法

《Materials Today Chemistry》：Achieving optimal hydrogen desorption temperature in CsCaCl 3-xH x for solid hydrogen storage application: DFT approach

钙钛矿型CsCaCl3-xHx混合阴离子材料通过DFT计算表明，中间组成（x≈1.5-1.8）在保持钙钛矿结构的同时，产生可控晶格畸变和电子结构变化，形成焓（-35至-50 kJ/mol·H2）处于可逆储氢的实用窗口，氢解温度适宜。

　　

穆罕默德·里兹万（Muhammad Rizwan）| 穆罕默德·阿卜杜拉·祖拜尔（Muhammad Abdullah Zubair）| 阿里·阿赫马尔·沙巴兹（Ali Ahmar Shahbaz）| 穆罕默德·福尔坎·阿里·马利克（Muhammad Furqan Ali Malik）| 安瓦尔·艾哈迈德（Anwaar Ahmad）| 塔齐恩·沙希德（Tazeen Shahid）| 穆罕默德·阿拜德·乌拉（Muhammad Abaid Ullah）| 卡利德·纳迪姆·里亚兹（Khalid Nadeem Riaz）

巴基斯坦拉合尔旁遮普大学物理系

摘要

基于氢的能源技术严重依赖于固态存储材料，这些材料在氢储存容量方面表现优异，并且具有理想的热力学可逆性。在传统的金属氢化物和复杂氢化物中，氢的结合强度往往过高，导致解吸温度不切实际地高；而结合强度较低的氢化物系统则不具备存储稳定性。本研究采用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了CsCaCl_3-xH_x（0≤x ≤ 3）混合阴离子系统的结构稳定性、晶格演变、电子和光学响应以及氢储存热力学特性。结构分析表明，所有组成都保持了钙钛矿框架，而中等氢含量（x约为1.5-1.8）时表现出最大的晶格畸变、八面体不对称性以及偏离理想的晶格容忍因子，表明结构在不发生相变的情况下发生了可控的不稳定。形成焓计算结果显示非单调趋势，中等组成位于-35至-50 kJ/mol H₂的实际稳定窗口内；而完全氢化的CsCaH₃则表现出过高的热力学稳定性。相应地，中间相的氢解吸温度处于技术可行的范围内，而CsCaH₃则需要显著更高的温度才能释放氢。光学和介电分析进一步表明，随着氢含量的增加，电子响应会发生系统性的改变，这证实了阴离子替代与电子结构之间的强耦合。这些结果表明，中等组成的CsCaCl_3-xH_x在结构完整性和降低的氢结合强度之间提供了最佳平衡，使其成为可逆氢储存的有希望的候选材料。本研究确立了混合卤化物-氢化物钙钛矿作为下一代氢化物材料的可行平台，并提供了一种基于成分工程的有益设计原则。

引言

氢已成为未来能源系统中最大的潜在能量载体之一，因为它具有较高的比能量密度、对环境友好，并且可以在运输、固定电源和电网规模能量储存等多种行业中得到应用。当氢用于燃料电池或燃烧时，不会产生二氧化碳等副产品，从而在利用点就实现了碳的去除。此外，氢可以通过电解水等可再生材料生产，从而实现封闭和可持续的能源循环[1]。然而，尽管有这些优势，由于缺乏安全、高效且可逆的氢储存技术，基于氢的能源系统的应用规模仍然受到限制[2]。将氢作为能源载体涉及三个阶段：生产、运输和储存。特别是在车载应用中，研究人员在储存氢方面面临重大挑战[3]。

氢的储存大致分为压缩气体储存、液态氢储存和固态储存。压缩和液态氢储存技术已经相当成熟，但存在高能量损失、安全性和长期储存过程中的蒸发损失等严重缺点。相比之下，基于氢化物的固态氢储存技术更加安全，具有更高的体积储存密度，并且可以通过选择合适的材料来调节热力学特性。因此，金属氢化物和复杂氢化物在过去几十年里成为了研究的重点[4,5]。尽管付出了巨大努力，但目前还没有一种固态氢储存材料能够在储存容量、热力学稳定性和可逆性之间达到理想的平衡。例如，MgH₂等强结合氢化物的氢储存容量很高，但只能在约575-875 K以上的温度下解吸，这意味着它们不能用于车载应用。另一方面，结合强度较低的氢化物虽然容易释放氢，但储存效率低且会释放大量氢气。从热力学角度来看，可行的氢储存材料必须具有约-35至-50 kJ/mol H₂的氢解吸焓，这相当于在室温或略高的温度下释放氢。设计出符合这一热力学条件的材料是氢储存研究的主要问题之一[6]。

已经进行了大量研究以确定最佳的氢储存材料，包括金属间化合物[7]、金属有机框架（MOFs）[8]、多孔材料[9]、复杂氢化物[10]和纳米结构碳基物质[11]。氢化物中的氢原子有三种类型：质子（$H^{?}）、质子（$$H^0）和氢离子（$$H^{+}[12]。由于电负性的差异，硼和铝可以生成带负电的分子氢化物（B–H,\; Al–H）[13]；碳和氮则生成带正电的分子氢化物。过渡金属如Ti、V、Zr、Pd、La和Ce可以与质子形成氢化物[14]。$

基于镁的氢化物，尤其是MgH₂，因其约7.6 wt%的理论储存容量而被广泛研究作为标准的固态氢储存材料。然而，它们的实际应用受到良好热力学稳定性（氢解吸焓约为70-75 kJ/mol H₂）和高于570 K的脱氢温度的限制。这种强烈的金属-氢键导致在温和的工作条件下氢释放缓慢[15,16]。这些缺点促使人们寻找可以通过成分或结构手段调节氢结合强度的替代材料系统[17]。为了克服这些缺点，研究人员在合金化、催化界面工程和纳米结构化等方面投入了大量研究，以控制氢的结合和扩散动力学。例如，经过稀土改性的Mg–Ni合金在约573 K的温度下显示出超过6.15 wt%的氢储存容量，这得益于增强的氢扩散路径和催化相相互作用[18]。同样，通过纳米级工程和机械化学激活，纳米级改性的LiBH₄–MgH₂混合物在约538 K的温度下表现出更高的氢释放效率[19]。所有这些进展都突显了成分和结构设计在定制氢储存性能中的重要性。

近年来，钙钛矿型材料因其出色的结构灵活性、化学可调性和稳定性而引起了人们的兴趣。钙钛矿氢化物由于其能够在明确的晶格位置储存氢而显示出作为主要氢储存材料的潜力。ABX₃钙钛矿结构由阳离子和阴离子原子组成，其晶格参数、键合行为和电子结构都可以精细调节。这种灵活性使得无需极端处理条件或外部催化剂即可调节氢结合能[20]。

在基于钙钛矿的氢化物家族中，部分氢替代卤素或其他阴离子的混合阴离子混合物是一类新发现且研究较少的材料[21],[22],[23]。通过部分替代阴离子，可以诱导可控的晶格畸变、局部键合环境的变化以及电荷分布的改变，从而直接影响氢的热力学特性。混合阴离子钙钛矿型系统为调节氢的相互作用和保持结构稳定性提供了有吸引力的途径。与完全氢化的化合物相比，混合阴离子氢化物有可能在热力学上变得不稳定，这一观点被广泛认为是实现可逆氢储存的关键[24]。

计算材料科学的最新进展表明，密度泛函理论（DFT）在解释原子尺度上的材料动态和促进先进能源材料的持续发展方面起着重要作用。特别是第一性原理计算在探索氢储存机制、电子结构演变和多相材料系统的热力学稳定性方面得到了广泛应用。这些计算方法详细揭示了氢与材料之间的相互作用、键合和扩散过程，而这些过程通常难以通过实验获得。最新研究还表明，将电子结构计算与材料设计方法相结合对于最大化氢储存及相关能源技术的性能至关重要。因此，基于DFT的建模目前是预测结构与性能关系并指导下一代氢储存材料设计不可或缺的工具[25],[26],[27]。

在本研究中，CsCaCl₃钙钛矿被认为是研究氢储存行为的最佳宿主晶格。CsCaCl₃在结构上稳定，化学性质稳定，并且其组成元素在地球上容易获得，因此是一个适合系统整合氢的理想平台。预计在CsCaCl_3-xH_x中用H^?逐步替代Cl^?将会对晶格体积、金属氢键强度和电子结构产生微小但有意义的改变。这些修改提供了一种可调节的方法，可以从广泛的成分范围内调整氢的稳定性，从而检测出具有较弱氢结合力的中间氢化物相。

值得注意的是，关于氢化物材料的许多理论和实验研究都是针对完全氢化的终端相进行的，而对中间组分的关注较少。这种方法认为最佳氢含量会带来最佳性能，但这一观点正受到热力学论点的质疑。事实上，在许多情况下，完全氢化的相过于稳定，导致解吸过程能量消耗过高。相比之下，中间阶段的氢化物合金可能在氢储存容量和可逆性之间提供更好的平衡，前提是它们的热力学特性得到优化设计。

计算细节

计算细节

在本研究中，所有计算均采用剑桥序列总能量包（CASTEP）和超软赝势（USP）平面波方法进行[28]。本研究重点探讨了通过阴离子位点的氢替代来调节CsCaCl₃钙钛矿的氢储存潜力。计算采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）方法，以实现成本效益[33]。

几何优化和结构性质

研究首先创建了一个单位立方晶胞$\text{CsCa}{\text{Cl}}_3。然后设计了一个超胞（2\; \times \; 2\; \times \; 1），以实现特定的氢替代浓度，以减少边界效应和外部压力的影响[33]。逐渐增加氢的替代程度，达到不同的适宜浓度（0\le x\; \le \; 3），并对每个浓度下的几何结构进行优化和放松，以获得最优的结构参数。$

结论

对CsCaCl_3-xH_x（0≤x3）混合阴离子钙钛矿系统的首性原理研究表明，通过阴离子替代可以调节氢储存热力学特性。在所有含有氢的组成中，钙钛矿框架得以保持，中等水平的氢会导致严重的八面体畸变和晶格应变，但不会破坏结构。这些受控的结构畸变导致了非单调的形成焓变化。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·里兹万（Muhammad Rizwan）：验证、监督、概念化。穆罕默德·阿卜杜拉·祖拜尔（Muhammad Abdullah Zubair）：撰写——初稿、研究、数据管理。阿里·阿赫马尔·沙巴兹（Ali Ahmar Shahbaz）：撰写——审阅与编辑、资源准备、方法论、研究。穆罕默德·福尔坎·阿里·马利克（Muhammad Furqan Ali Malik）：可视化、软件使用、资源准备。安瓦尔·艾哈迈德（Anwaar Ahmad）：撰写——审阅与编辑、研究、数据管理。塔齐恩·沙希德（Tazeen Shahid）：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。穆罕默德·阿拜德·乌拉（Muhammad Abaid Ullah）：研究、形式分析。卡利德·纳迪姆（Khalid Nadeem）：

资金支持

本论文没有收到任何资助方的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。