基于正焓驱动的相选择性脱合金化技术，用于制备纳米多孔高熵非晶磷化物电催化剂，以实现高效的双功能水分解

《Materials Today Energy》：Positive-Enthalpy-Driven Phase-Selective Dealloying for Nanoporous High-Entropy Amorphous Phosphide Electrocatalysts Toward Efficient Bifunctional Water Splitting

高熵非晶磷化物通过引入Cu形成铜富集纳米晶，熔体纺丝后经电化学选择性溶解获得自支撑多级孔结构，在碱性介质中实现低过电位析氢与氧析出反应，组装成高效稳定的水裂解电解器。

　　

李志斌|雷浩宇|董宏进|蒋富国|王先珍|张国生|王辉|吴源|姜穗和|张晓斌|刘雄军|卢兆平

北京科技大学先进金属与材料国家重点实验室，北京 100083，中国

摘要

由于Fe-Co-Ni基体系中这些过渡金属的氧化还原电位相似，传统的脱合金化策略在制备纳米多孔高熵非晶磷化物（HEAPs）方面存在根本性限制。为克服这一热力学障碍，我们提出了一种正混合焓工程策略，通过在FeCoNiCuP前驱体合金中引入Cu（其与Fe、Co和Ni的混合焓为正值）。在熔融旋涂过程中，原子级分散的富Cu团簇作为异质成核位点，沉淀出均匀嵌入非晶基体中的面心立方（FCC）富Cu纳米晶体。随后的电化学脱合金化过程选择性地溶解这些亚稳态富Cu相，同时保留了耐腐蚀的HEAP框架，该框架重新构建为自支撑的、层次分明的纳米多孔结构。优化的np-FeCoNiCu₅P电极在1 M KOH溶液中表现出优异的双功能电催化活性，氢 evolution 反应（HER）的过电位低至327 mV，氧 evolution 反应（OER）的过电位低至380 mV（电流密度为1000 mA cm^-2），优于商用Pt/C和RuO₂催化剂。当该电极分别作为阳极和阴极用于阴离子交换膜水电解器时，对称电池在60 °C下仅需1.94 V即可达到1000 mA cm^-2的电流密度。这项工作建立了一种通用的合成方法，突破了元素氧化还原电位的限制，为能量转换应用开发了先进的高熵催化剂。

引言

由化石燃料消耗引发的全球能源危机和环境污染加速了可再生能源转换技术的快速发展。氢具有高能量密度（142 MJ kg^-1）和使用时零碳排放的特点，被视为未来清洁能源经济的关键能源载体[1]、[2]。电化学水分解（2H₂O → 2H₂ + O₂）包括阴极的HER和阳极的OER，是结合太阳能或风能等可再生能源时最具前景的氢生产方法之一[3]、[4]。然而，该技术的大规模应用受到两种半反应缓慢动力学的阻碍，这需要高活性、稳定且成本效益高的电催化剂来降低反应过电位并提高能量转换效率[5]。最先进的电催化剂，如用于HER的Pt基材料和用于OER的RuO₂/IrO₂，虽然活性优异，但成本高昂且资源稀缺[6]。在这种情况下，地球丰富的过渡金属磷化物（TMPs）因其良好的导电性、可调的表面性质以及对关键反应中间体的最佳吸附能力而成为有吸引力的替代品[7]、[8]、[9]。然而，传统的单元素、二元和三元TMPs通常在电子精细调节方面存在组成空间有限、活性位点暴露不足以及在恶劣操作条件下降质的问题，限制了其整体催化性能和长期耐用性[10]、[11]。

最近，高熵非晶磷化物（HEAPs）作为一种新型多功能电催化剂引起了广泛关注。其独特的高熵效应，结合缓慢的原子扩散和协同效应，可以显著提高结构稳定性[12]、[13]，提供广泛的组成可调性，并根据t Sabatier原理实现HER和OER中间体的精确电子结构调控[14]、[15]。此外，非晶结构的内在长程无序产生了高密度的欠配表面原子，这些原子可作为高活性位点，通常使其比晶态对应物具有更优异的HER/OER动力学[16]、[17]、[18]。将这些HEAPs工程化为纳米多孔结构可以进一步放大其性能，通过大幅增加电化学活性表面积、暴露更多缺陷位点以及促进质量和电荷传输[19]、[20]。尽管具有这些优点，但纳米多孔HEAPs的合成仍然是一个重大挑战。传统的脱合金化方法是制备纳米多孔金属的常用方法，它严重依赖于组成元素的标准电极电位差异来实现对较不活泼组分的选择性溶解。不幸的是，关键的催化活性过渡金属如Fe、Co和Ni的氧化还原电位非常相似，使得它们在热力学上难以通过经典脱合金化途径形成明确的纳米多孔结构。

在这里，我们通过引入正混合焓工程策略来规避这一根本限制，将设计范式从元素选择性脱合金化转变为相选择性脱合金化。我们有意将Cu（其与Fe、Co和Ni的混合焓为正值）掺入基于FeCoNiP的前驱体合金中[21]。在快速固化过程中，这种热力学不相容性促进了原子级分散的富Cu团簇的形成，这些团簇作为异质成核位点，导致面心立方（FCC）富Cu纳米晶体均匀沉淀在非晶高熵磷化物基体中。在随后的电化学脱合金化过程中，由于这些亚稳态富Cu纳米晶体的不同腐蚀行为，它们被选择性溶解，而化学稳定的HEAP框架保持完整，并同时重新组织为自支撑的、层次分明的纳米多孔结构。这种方法将孔隙形成与元素贵贱性分离，转而利用非晶区和纳米晶区之间的相稳定性差异。

所得到的纳米多孔FeCoNiCu₅P（np-FeCoNiCu₅P）电极在碱性介质中表现出卓越的双功能电催化性能，在1000 mA cm^-2的高电流密度下，HER的过电位为327 mV，OER的过电位为380 mV，优于商用Pt/C和RuO₂催化剂。值得注意的是，该电极表现出出色的长期稳定性，在1000 mA cm^-2的电流密度下可维持超过120小时的HER活性。当组装成对称阴离子交换膜水电解器（AEMWE）时，电池在60 °C下仅需1.94 V即可达到1000 mA cm^-2的电流密度，并能在工业相关电流密度下稳定运行72小时。除了报道了一种高性能催化剂外，这项工作还建立了一种通用的相选择性脱合金化范式，为能量转换应用的高性能电催化剂设计提供了基本见解。

材料制备

材料制备

(FeCoNi)_80-xCu_xP₂₀（x=0, 1, 3, 5, 7 和 9%）合金是在氩气气氛下通过电弧熔炼高纯度（> 99.9 wt%）的Co、Ni、Cu和Fe-P预合金混合物制备的。这一系列合金被用作本研究的模型系统。本研究的主要目的是探讨Cu掺入对前驱体结构及所得纳米多孔高熵非晶磷化物催化剂电催化性能的影响；因此，对摩尔

催化剂制备和结构演变

纳米多孔FeCoNiCuP HEAPs的制备过程如图1所示。该两步方法包括：(i) (FeCoNi)_80-xCu_xP₂₀（x=0-9%）前驱体带材的熔融旋涂，随后在0.5 M H₂SO₄中进行电化学脱合金化。通过X射线衍射（XRD）系统研究了前驱体带材的微观结构随Cu含量的变化。如图2所示，合金从完全非晶态（x ≤ 3%）转变为

结论

总结来说，我们开发了一种新的相选择性脱合金化策略，用于合成自支撑的、层次分明的FeCoNiCu₅P HEAPs。该方法通过利用亚稳态纳米晶相和非晶相之间的耐腐蚀性差异，有效地规避了传统脱合金化方法所固有的元素氧化还原限制，这一差异是通过正混合焓设计实现的。亚稳态富Cu纳米晶体的选择性溶解

CRediT作者贡献声明

李志斌：撰写——初稿。董宏进：概念构思。雷浩宇：数据管理。王先珍：形式分析、数据管理。蒋富国：数据管理。王辉：概念构思。张国生：研究。姜穗和：资金获取、数据管理。吴源：资金获取。刘雄军：撰写——审阅与编辑、概念构思。张晓斌：数据管理。卢兆平：撰写——审阅与编辑、概念构思

数据可用性

所有数据均可在正文或补充材料中找到。

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52571002）、中央高校基本科研业务费（编号：FRF-TP-22-005C2）、国家自然科学基金国际合作与交流项目（编号：W2412068）、中国创新研究群体基金（编号：51921001）、国家自然科学基金青年科学基金（编号：52201172）、111计划（编号：BP0719004）以及中央高校基本科研业务费的支持。