通过简单的化学气相沉积法制备的p-Si/n-Ag/2Se异质结光电探测器，具有高光电响应和自供电工作特性

《Optical Materials》：p-Si/ n-Ag 2Se heterojunction photodetectors with high photoresponse and self-powered operation grown by facile chemical vapor deposition

采用化学气相沉积法在p型硅衬底上制备了n型Ag?Se薄膜，具有1.02 eV带隙和4.37 eV工作函数。构建的p-Si/n-Ag?Se异质结光探测器在零偏压下表现出稳定、快速的光响应，频率范围500-50 kHz时响应时间比小于0.52，且在低光强下展现出18.6倍的高灵敏度提升，归因于强内建电场和长载流子寿命。

　　

作者：林德宇（Der-Yuh Lin）、施宇泰（Yu-Tai Shih）、陈显祺（Xian-Qi Chen）、高毅茂（Yee-Mou Kao）、黄胜邦（Sheng-Beng Hwang）、黄正杰（Jung-Jie Huang）、高明成（Ming-Cheng Kao）、林佳凤（Chia-Feng Lin）

台湾彰化县彰化国家教育大学电子工程系，邮编500208

摘要

通过一种简单、低温、低成本且可扩展的化学气相沉积（CVD）技术，在p型硅（p-Si）基底上制备了Ag₂Se薄膜。这些薄膜具有β相正交结构的Naumannite晶体结构，晶体质量高，并表现出本征的n型导电性。Ag₂Se薄膜的带隙为1.02 eV，功函数为4.37 eV。温度依赖的电流-电压测量表明，n型Ag₂Se薄膜表现为简并半导体。当与p型硅结合形成异质结时，能带分析显示电子和空穴的内建势垒分别为1.18 eV和1.08 eV，从而实现了光生载流子的有效分离。作为零偏压下工作的自供电光电探测器，p型硅/n型Ag₂Se异质结表现出稳定、可重复且快速的光响应特性。光电流的上升和下降时间随光照频率的增加而减小，其与光开/关周期半周期的比值在500至50 kHz的频率范围内保持在0.0192至0.520之间。光电流幅度在1 kHz以下几乎保持恒定（在其最大值的3%范围内），而在10 kHz时逐渐降低至约60%。机制分析表明，这种稳健的光响应源于耗尽区中的强内建电场以及相对较长的载流子寿命。此外，光响应率随入射激光功率的降低而显著增强，在光功率降低3.6个数量级的情况下，光响应率提高了18.6倍，这归因于弱光照条件下载流子复合的减少。这些结果表明，p型硅/n型Ag₂Se异质结光电探测器结合了高频稳定性和对弱光信号的高灵敏度，为下一代光电子应用带来了巨大潜力。

引言

硒化银（Ag₂Se）是银硫属化合物（Ag₂X，其中X = S, Se, Te）家族的典型成员[1]，由于其结构多态性和多功能物理性质而受到越来越多的关注。在块状形式下，Ag₂Se具有两种稳定的多态性。从室温加热时，大约在130–140 °C会发生可逆的一级相变[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，伴随着其电学、热学和光学性质的显著变化。 低温多态β-Ag₂Se（在某些文献中也称为α-Ag₂Se），也称为Naumannite[12]，是一种自掺杂的n型半导体，具有正交晶体结构（空间群P₂2₁2₁2₁）。理论研究表明，块状β-Ag₂Se具有窄带隙[13]。然而，实验报道的带隙值差异较大，范围从0.02到0.24 eV[1]，[2]，[11]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。相比之下，高温多态α-Ag₂Se（有时也称为β-Ag₂Se）表现出金属特性，并具有超离子特性，结晶为体心立方（bcc）结构（空间群Im）。其电子能带结构中导带最小值与价带最大值之间的重叠约为0.16 eV[13]，因此被归类为半金属。 α-Ag₂Se是一种典型的固态电解质，其中Se^2-离子形成稳定的bcc框架，而Ag⁺离子则分布在多个间隙位点上[18]。由于这种独特的离子传输行为，α-Ag₂Se被研究作为网络玻璃的添加剂，以形成具有增强电导率的复合材料，具有在传感器、显示器和储能设备中的应用潜力[5]，[20]。相比之下，β-Ag₂Se展示了出色的热电性能[1]，[11]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，这通常归因于其较大的塞贝克系数、高电导率和低热导率。此外，轻微的化学计量偏差可引起异常大的磁阻[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，突显了其在磁场传感应用中的适用性。 尽管早期对Ag₂Se的研究主要集中在其热电性能上，但基于Ag₂Se的异质结构最近已成为光电子应用的有希望的平台[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]。例如，Singh等人[37]报道了Ag₂Se/TiO₂量子点-纳米纤维异质结构作为量子点敏化太阳能电池的高效光阳极。最近，Ma等人[39]，[40]通过磁控溅射制备了Si/Ag₂Se异质结光电探测器，并观察到由于光伏（PV）和热电效应的结合而显著提升的光响应性能。 尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但使用实用且可扩展的方法制备高质量Ag₂Se基异质结仍然具有挑战性。此外，它们在高频和低功率光照条件下的光响应特性尚未得到系统研究。在这项工作中，我们报道了一种高效、低温且可扩展的CVD方法来制备p型硅/n型Ag₂Se异质结，并对其光响应行为进行了全面分析。CVD制备的p型硅/n型Ag₂Se异质结具有高结晶度，缺陷密度低，能够实现稳定的自供电光检测。值得注意的是，它们在高频、低功率光照下表现出稳健的响应性和增强的光响应率。导致这种优异光响应的潜在机制得到了系统分析。考虑到Ag₂Se的元素丰度和环境友好性，以及硅基底与现有硅基电子产品的良好兼容性，本文介绍的p型硅/n型Ag₂Se异质结为未来的光电子和光子应用带来了重大前景。

实验部分

首先，在真空室中，使用热蒸发方法将银薄膜沉积在p型硅基底上，压力为4×10^?4托。银薄膜的典型厚度约为65纳米。为了通过CVD方法制备Ag₂Se薄膜，将纯硒元素粉末装入熔融石英舟中并放入管式炉的第一区，而沉积有银的硅基底则放置在第二区。 在实验开始前，将炉管抽真空30分钟。

结果与讨论

使用CVD方法成功在(100)取向的硅基底（厚度：525 μm）上沉积了Ag₂Se薄膜。霍尔效应测量表明，Ag₂Se薄膜为n型，典型的电子浓度为2.50×10¹⁹ cm^?3，电子迁移率为412 cm²/V·s。 图1(a)展示了沉积在硅基底上的Ag₂Se薄膜的顶视图SEM图像，显示了薄膜的表面形态，特征为密集排列的多边形结构。

结论

总之，通过使用简单、低成本、低温且可扩展的CVD技术在p型硅基底上沉积本征n型Ag₂Se薄膜，成功制备了p型硅/n型Ag₂Se异质结。全面的结构和形态表征证实了Ag₂Se薄膜的高结晶质量，它们采用β相正交结构的Naumannite结构（空间群P₂2₁2₁2₁）。Ag₂Se薄膜的带隙为1.02 eV，功函数为...

CRediT作者贡献声明

施宇泰（Yu-Tai Shih）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、项目管理、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。 林德宇（Der-Yuh Lin）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。 高毅茂（Yee-Mou Kao）：实验研究、资金获取。 陈显祺（Xian-Qi Chen）：可视化、软件开发、方法论、实验研究、数据管理。 黄正杰（Jung-Jie Huang）：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中华人民共和国（台湾）国家科学技术委员会（NSTC）的资助，资助编号分别为NSTC 113-2221-E-018-003、NSTC 114-2221-E-018-013和NSTC 113-2111-M-018-001。