对经过不同类型辐照处理后的黄玉的光学性质进行研究

《Optical Materials》：Investigation of the optical properties of topaz after radiation treatment with various types of irradiation

辐射辐照对钽石晶体缺陷结构与光学性质的影响研究采用PL、IR和RS光谱学方法，分别考察中子（～101? neutrons/cm2）和电子（150 MGy）单独及联合辐照对晶体结构及光学性质的影响。结果表明：中子诱导点缺陷，导致荧光带（380-500 nm）减弱和低频晶格振动模式展宽；电子破坏羟基（-OH），引起IR和RS谱中相关特征峰（1163、3649 cm?1）强度降低，并通过辐射退火使晶格振动峰（237、265 cm?1）变窄；联合辐照（中子后电子60 MGy）产生协同效应，导致特征RS峰（931→923 cm?1）偏移及新IR峰（1031 cm?1）出现，证实协同作用形成稳定缺陷中心。

　　

M.Yu. 塔什梅托夫 | N.B. 伊斯马托夫 | A.R. 萨伊多夫 | Kh.N. 杰安加贝耶夫

乌兹别克斯坦共和国科学院核物理研究所，100214，塔什干，乌兹别克斯坦

摘要

本研究利用一系列光谱技术（包括光致发光（PL）、红外（IR）和拉曼（RS）光谱）研究了中子-电子单独照射和联合照射对黄玉晶体的影响。研究发现，照射剂量、缺陷结构的变化以及由此产生的光学性质变化之间存在关联。结果表明，当中子注量为约10^18个中子/平方厘米时，会形成点缺陷，导致380–500纳米区域的光致发光带减弱，低频晶格振动模式变宽。电子照射剂量为150 MGy时，能有效破坏羟基（–OH）团，这表现为1163和3649厘米^-1处的拉曼带强度降低，以及405和423纳米处的光致发光带强度减弱。此外，电子照射还能诱导缺陷的辐射退火，表现为237和265厘米^-1处晶格振动峰的变窄。快速中子照射后紧接着进行60 MGy的电子照射，会导致结构变化，具体表现为特征拉曼峰从931厘米^-1移动到923厘米^-1，并在红外光谱中出现了新的峰（1031厘米^-1）。研究结果表明，不同类型的照射对黄玉结构有显著影响：中子主要产生点缺陷，电子破坏–OH团并促进缺陷退火，而它们的联合作用会产生协同效应，形成稳定的缺陷中心。

引言

基于辐射的方法在改善天然宝石光学性质的技术中占有重要地位[1]、[2]。快速电子、γ射线或中子的照射会在宝石中形成稳定且强烈的色心[3]、[4]、[5]、[6]。这些方法对黄玉尤为重要，因为照射形成的色心是其固有缺陷的衍生物。值得注意的是，黄玉的物理性质在很大程度上取决于杂质中心和结构缺陷，而这些杂质中心和缺陷的组成和浓度因产地而异[7]。黄玉是一种铝氟硅酸盐（Al2SiO4(F,OH)2），属于正交晶系，空间群为Pbnm[8]。 对黄玉的热致发光研究表明，AlO4中心是主要的复合和发光中心，而与羟基（–OH）相关的缺陷则作为电荷捕获中心[9]。根据提出的机制，γ射线照射（100 Gy）会使晶格电离，产生自由电荷载流子（电子和空穴），这些载流子随后被捕获在这些缺陷位点。受热激发时，被捕获的载流子释放并在AlO4中心复合，产生约420纳米处的宽发射带。关于辐射诱导黄玉着色的机制已在文献[7]中进行了研究，研究表明，用快速中子（注量约5×10^17个中子/平方厘米）照射无色黄玉会导致305、430和620纳米处出现新的光学吸收带，从而使晶体呈现蓝色。约620纳米处的宽吸收带与Cr^3+、Fe^2+和Mn^2+等杂质离子的存在有关，而430纳米处的吸收带则归因于Cr^3+离子。 原始（未照射）黄玉的红外（IR）光谱显示了Si–O–Si、Al–O、Si–O、Al–O–Si和–OH基团的特征振动带[10]。蓝色黄玉样品中Al–O–Si弯曲振动峰位置的移动可能与O^-中心与位于四个磁不等价位置的最近两个Al原子之间的超精细相互作用有关[10]。 黄玉晶体分别接受了20 MeV电子的照射，注量分别为1.34×10^16个中子/平方厘米和2.65×10^16个中子/平方厘米[5]，研究表明天蓝色的形成是由于OH^-团的辐射分解所致。这一结论通过红外光谱中约3650厘米^-1和4800厘米^-1处特征吸收带的出现得到了证实。天然无色黄玉（坦桑尼亚、莫桑比克）接受了同步辐射X射线（能量从1 keV到30 keV）的照射，通量功率为3.2 W/平方厘米，吸收剂量从几十MGy到几GGy不等[11]。红外光谱显示，黄玉在260°C退火后颜色变为天蓝色，这是由于电子效应导致与–OH基团相关的缺陷形成。此外，在文献[12]中，用20.05 MeV能量、60 MGy的电子照射的越南黄玉样品在200–230°C下退火45分钟后变成了浅蓝色（天蓝色）。 在黄玉的拉曼光谱中，240–936厘米^-1范围内的峰对应于SiO4四面体内的Si–O键振动，而332–456厘米^-1区域的峰与AlO6八面体群的振动模式以及SiO4四面体的弯曲振动有关[10]。856厘米^-1处的峰是由于晶格中氟被羟基取代引起的，而3649厘米^-1处的峰对应于–OH基团的拉伸振动[10]。3649厘米^-1处峰的不对称性归因于Al2SiO4(OHxF(1–x)2中存在两个不等价的氟位置（分别位于3639和3647厘米^-1）[10]。Al2SiO4(OHxF(1–x)2中3649厘米^-1峰的不对称性与OH含量有关：当x > 0.1时该峰出现；当x < 0.1时只有一个峰；当x < 0.7时该峰完全消失。3412、3795、3893和3962厘米^-1处的峰与黄玉的黄色有关[10]。 根据现有文献数据的总结，中子注量超过5×10^17个中子/平方厘米以及电子照射剂量达到几百MGy具有实际意义，因为它们涵盖了黄玉改性的技术相关范围。在宝石优化技术中，中子照射具有深穿透能力，能够在整个晶体体积内形成色心；然而，它通常会导致出现不希望的灰绿色调。中子主要产生位移型缺陷，而电子照射主要引起电离损伤和点缺陷[14]、[15]。在这种情况下，可以假设顺序（联合）照射可能会产生单独照射条件下无法识别的协同效应。然而，这种联合处理的机制以及形成的缺陷的性质仍需进一步研究。 因此，研究黄玉的光致发光和振动光谱对于通过识别这些缺陷类型之间的关联来阐明其固有缺陷和辐射诱导缺陷的性质具有重要意义。本研究的目的是利用光谱方法揭示联合照射过程中每个阶段发生的结构变化，并区分中子和电子照射对黄玉光学性质形成的贡献。解决这一问题对于优化天然晶体优化所需的技术参数至关重要。

实验方法

黄玉的光致发光（PL）光谱是在室温下使用Agilent Cary Eclipse光谱仪记录的。发光是由波长为268纳米的氙灯激发的。发射光谱使用基于Czerny–Turner光学配置的发射单色仪在选定的波长范围内以扫描模式收集的。

黄玉样品的红外（IR）光谱是使用Agilent Cary 600 Series FTIR光谱仪记录的

光致发光

未经照射的黄玉晶体光谱中观察到六个窄带，最大值分别位于364、405、423、446、460和488纳米，以及一个宽带位于725纳米。为了定量评估照射引起的光致发光光谱变化，实验数据用高斯函数进行了拟合，从而将光谱分解为各个组分（图1）。

黄玉样品主要光致发光带的强度定量值

分析光致发光光谱（图1，表1）显示了以下变化：经过快速中子（注量约10^18个中子/平方厘米）和电子（剂量150 MGy）照射后，364纳米处的光强度显著降低，而725纳米处的带完全消失。类似的变化也出现在用快速中子（注量约5×10^17个中子/平方厘米）照射的黄玉的光致发光光谱中，这归因于辐射诱导的缺陷与杂质离子之间的交换相互作用[7]。

结论

本研究使用光致发光、红外和拉曼光谱对分别和顺序用中子和电子照射的黄玉晶体进行了全面的光谱研究，明确了照射类型、缺陷结构变化以及光学性质变化之间的明确关联。当中子注量为约10^18个中子/平方厘米时，黄玉会发生原子位移并形成点缺陷。

CRediT作者贡献声明

N.B. 伊斯马托夫：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、研究、数据分析。M.Yu. 塔什梅托夫：撰写——审阅与编辑、验证、项目监督、方法论。Kh.N. 杰安加贝耶夫：数据可视化、软件使用、资源管理。A.R. 萨伊多夫：研究、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究是乌兹别克斯坦共和国科学院核物理研究所2025年研究计划的一部分，重点关注“利用热辐射技术优化硅和半导体化合物AIII VV及AII VVI的电物理和物理机械性质”这一课题，研究在辐射物理与固态电子实验室进行。

作者感谢Z. U. 埃萨诺夫（高级研究员）在研究中的支持