一种简单的掺杂策略：通过扩展LDH中间层来制备高发光性的钙钛矿量子点

《Optical Materials》：A Facile La-Doping Strategy for Expanding LDH Interlayers to Achieve Highly Luminescent Perovskite Quantum Dots

钙钛矿量子点（PQDs）的发光性能和稳定性可通过镧掺杂层状双氢氧化物（LDHs）复合实现优化。本研究采用改进的脲水热法合成La掺杂MgAl-LDH，利用镧离子扩大层间距并抑制PQDs缺陷，随后通过一锅法原位生长将CsPbBr3基PQDs嵌入LDH层间。复合体系展现出窄发射峰（FWHM=25 nm）、高量子产率（PLQY=74.57%）及优异光稳定性，为PQDs在WLED等光电器件中的应用提供了新策略。

　　

董启正|王振|何家龙|何玲|陈光

兰州工业大学材料科学与工程学院，中国兰州730050

摘要：

基于铅的钙钛矿量子点（PQDs）由于其优异的光学性能，在光电子应用中展现出巨大的潜力。然而，它们的实际应用受到稳定性和低产量的限制。为了解决这些问题，本研究提出了一种增强PQDs光学性能和环境稳定性的新策略。我们采用了通过改进的尿素水热法合成的稀土掺杂层状双氢氧化物（LDHs）作为载体。然后，通过简单的一锅法原位生长过程将钙钛矿量子点嵌入LDH层中，并利用镧（La）掺杂来调节层间距，从而精细调整复合材料的发光特性。所得复合材料表现出强烈的绿色发光，其半高宽（FWHM）为25纳米，固态光致发光量子产率（PLQY）为74.57%，荧光寿命长，且具有优异的光稳定性。本研究提供了一种合成和控制LDH-PQD复合材料性能的直接方法，为稳定PQDs提供了新的途径。这些发现有望加速钙钛矿量子点材料在光电子器件（如白光发光二极管WLEDs）中的应用。

引言

全无机钙钛矿量子点（PQDs）因其出色的光学和电子性能而受到广泛关注，包括可调的发射波长、高吸收系数、窄发射光谱和高缺陷容忍度。这些特性使它们成为太阳能电池[1]、[2]、[3]、发光二极管[4]、[5]、[6]和光电探测器[7]、[8]、[9]等多种应用的有希望的候选材料。然而，基于铅的材料在实现高效发光PQDs方面仍然占据主导地位。尽管这些基于铅的PQDs性能优越，但它们受到铅的毒性及其较差的环境稳定性的关键挑战。铅对人类健康和生态系统构成重大威胁。此外，它们的晶体结构由相对较弱的离子键维持，在暴露于湿气、氧气或热量时容易降解，导致发光迅速减弱。为了缓解这些挑战，已经研究了多种策略，包括离子钝化[10]、[11]、配体钝化[12]以及与其它材料的复合。其中，复合方法，特别是表面涂层[14]、[16]和封装[17]、[18]，在提高稳定性和性能方面显示出显著效果。有机聚合物材料，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[19]、聚苯乙烯（PS）[20]和环氧树脂（ER）[21]，具有高透明度和良好的加工性。然而，它们作为封装材料的实用性通常受到较差的阻隔性能和中等稳定性的限制。相比之下，无机封装材料，如磷酸盐玻璃[22]、金属有机框架（MOFs）[23]和二氧化硅（SiO₂[24]，具有更好的稳定性。例如，SiO₂已被广泛研究，并被证明作为涂层材料或玻璃封装的QD系统时可以提高QDs的稳定性和发光效率[25]。然而，传统的SiO₂溶胶-凝胶合成方法往往会产生残留的硅醇基团，而高温制备SiO₂玻璃可能会损坏QD结构，产生非辐射复合中心[26]、[27]。因此，选择合适的封装材料和制备方法对于获得高亮度、稳定的PQD材料至关重要。

最近，二维纳米材料，如石墨烯及其衍生物[28]、层状双氢氧化物（LDHs）、MXenes[29]和金属氧化物[30]，因其多样的应用而受到关注。其中，LDHs因其独特的层状结构、高表面积和阴离子交换能力而脱颖而出。虽然LDHs可以通过稀土掺杂表现出内在的发光性（例如Romero等人报道的Eu掺杂Zn-Al-LDH的红色发光[31]），但它们更被看作是稳定发光材料（如钙钛矿量子点PQDs）的理想基质。将PQDs嵌入LDH层中是有利的，因为层状结构可以作为物理屏障，保护PQDs免受湿气和氧气的侵蚀，从而显著提高其环境稳定性并确保均匀分散。例如，Liu等人采用了一锅法原位策略在LDH框架内生长PQDs。这种方法简单易行，所得复合材料受益于LDH的层状结构和高表面积，不仅提高了PQDs的稳定性，还将其光致发光量子产率（PLQY）提高了41%。然而，PLQY的提高可能是因为层间距不足，限制了PQDs在LDH结构内的生长[32]。因此，后续研究集中在通过修改LDH结构来提高复合材料的性能。例如，Liu等人通过RAFT聚合在LDH表面接枝聚合物链形成保护层[33]，而Ma等人则在PQD生长前将2D LDHs转化为经氨基酸修饰的3D结构[34]。总体而言，这些研究表明修改LDH结构可以改善PQD复合材料的发光和稳定性。然而，这些方法往往存在合成复杂和成本较高的缺点，这突显了需要一种更简单但有效的策略来定制LDH结构以实现更好的PQD封装。

基于我们之前的工作（该工作表明使用溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）扩大MOFs的孔隙是提高PQD复合材料性能的有效方法[35]），本研究引入了一种新策略。在此，我们采用水热法合成LDH，其中原始的Al³⁺部分被稀土元素La取代。选择La³⁺是因为它在稀土元素中具有最大的离子半径，这最大化了层间距的扩大，且其4f轨道电子跃迁不会干扰PQDs的可见光发射，从而保留了它们的光学性能。这种替代不仅保护了PQDs免受水蒸气和氧气的侵蚀，还创造了额外的生长位点和空间，防止了荧光淬灭。随后，通过将钙钛矿前驱体加入含有LDHs的反溶剂中，通过简单的重沉淀方法原位合成PQDs。通过精确控制La掺杂浓度，可以精细调节LDH的层间距，从而调节嵌入PQDs的大小和发光特性。因此，所得的PQD复合材料表现出高固态PLQY、长的荧光寿命和优异的光稳定性。这种策略为制造高性能、长寿命的钙钛矿光电子器件（如LED和显示器）提供了有效的方法。

材料

溴化铯（CsBr，99.5%）、溴化铅（PbBr₂，99%）、油胺（OAm，AR）、油酸（OA，AR）和硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O，99.99%）从Macklin购买。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、甲苯、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O和九水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O从天津大茂化学试剂购买。

MgAl_1-xLa_x-LDH的制备

MgAl_1-xLa_x-LDH是使用改进的尿素水热法[32]合成的。

结果与讨论

为了验证复合材料的合成，通过XRD对其进行了表征。图1(a)展示了原始LDH、CPB钙钛矿量子点（以下简称CPB）和最终CPB-LDH复合材料的XRD图谱。CPB材料包含两个相：发光的CsPbBr₃和本身不发光的Cs₄PbBr₆，后者可以作为钝化剂显著增强前者的发光[36]。CPB-LDH复合材料的XRD图谱显示了

结论

本研究首先采用改进的尿素水热法将稀土元素La掺入MgAl-LDH中。随后，使用简单的一锅法将CPB嵌入LDH层中，得到了La掺杂的LDH-CPB复合材料。在该系统中，La的掺入扩大了LDH的层间距，使得更多的CPB能够容纳在层内。这种扩大不仅钝化了额外的缺陷，还减少了自发阴离子交换的可能性

CRediT作者贡献声明

陈光：验证、资金获取。王振：撰写——初稿、研究、数据管理。董启正：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。何玲：监督、资源提供、资金获取。何家龙：研究、正式分析、数据管理

未引用参考文献

[15]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了中央领导地方科学和技术发展基金[2023-0401--0076]、甘肃省重大专项[22ZD6GA008]以及甘肃省健康产业科研计划（GSWSKY2020-17）的支持。