采用磁控溅射法制备柔性WO?薄膜：Li?掺杂量对薄膜电致变色性能的影响

《Optical Materials》：Magnetron sputtering preparation of flexible WO 3 films: The influence of Li+ doping amount on the electrochromic performance of the films

锂掺杂WO3薄膜柔性电子器件制备及性能优化研究。采用DC磁控溅射在ITO/PET柔性基底上制备不同掺杂水平的Li+掺杂WO3薄膜，通过电化学工作站和紫外可见分光光度计测试其电致变色性能，结合XRD、SEM和AFM分析微观结构。结果表明：当溅射功率10W、沉积时间25min时，薄膜在426nm处最大光学调制率达83.33%， coloring/bleaching响应时间分别为9.47s/2.7s，掺杂浓度27.013%，电化学阻抗最低63.77Ω。研究揭示了Li+掺杂对WO3薄膜光学与电化学性能的调控机制，为柔性可穿戴设备提供高性能电致变色材料制备参数窗口。

　　

郭文博|陈云龙|李丹|蔡金红|李昂|张兰|马慧忠

郑州大学机械与安全工程学院，中国郑州，450001

摘要

为了满足可穿戴柔性电子设备中对可弯曲和快速响应的光调制器的核心需求，开发高性能的柔性电致变色材料和器件具有重要意义。在本研究中，采用直流磁控溅射技术在ITO/PET柔性基底上制备了掺Li⁺的WO₃薄膜。通过电化学工作站和紫外-可见光谱仪测试了不同Li⁺掺杂水平薄膜的电致变色性能。此外，还利用XRD、SEM和AFM观察分析了掺杂对薄膜微观结构和形态的影响。结果表明，在溅射功率为10 W、沉积时间为25 min的条件下，薄膜实现了平均59.39%的光调制范围，其中426 nm处的最大光调制达到83.33%。着色和褪色响应时间分别为9.47 s和2.7 s。此时Li的掺杂浓度为27.013%。电化学阻抗谱显示，在这些条件下制备的薄膜具有最低的界面电阻，为63.77 Ω。本研究不仅阐明了Li⁺掺杂水平对WO₃电致变色薄膜的光学和电化学性能的调控机制，为制备高性能柔性WO₃基电致变色薄膜提供了明确的最优掺杂参数范围，同时也为其在柔性显示器和可穿戴智能设备等领域的低功耗、快速响应应用奠定了坚实的实验基础。

引言

在全球致力于促进可持续发展和实现碳中和的背景下，电致变色技术作为一种能够主动调节太阳辐射并提高建筑和交通工具能源效率的智能技术，显示出巨大的应用潜力。由于其独特的轻质特性和耐用性，柔性电致变色器件（ECDs）在智能可穿戴设备、智能车辆和建筑领域受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。电致变色器件利用电致变色材料作为电致变色（EC）层，在外部电场的控制下实现光学性质（反射率、透射率和吸光率）的可逆变化[[4], [5], [6], [7]]。电致变色材料通常分为有机型和无机型。其中，金属氧化物（无机电致变色材料）由于具有优异的稳定性和更长的循环寿命，在需要高材料耐久性的领域尤为重要[[8,9]]。在众多金属氧化物电致变色材料中，三氧化钨（WO₃）是最受研究、应用最广泛且典型的阴极电致变色材料之一[[10]]。三氧化钨出色的化学稳定性、高着色效率和长循环稳定性以及低成本完美满足了商业化需求[[10,11]]，使其广泛应用于建筑智能窗户、汽车后视镜和军事领域。

典型的基于三氧化钨的电致变色器件主要由四部分组成：透明导电基底、三氧化钨电致变色层、电解质层和离子存储层[[12]]。三氧化钨电致变色层是器件颜色变化的核心，能够在正向和反向电压的作用下实现着色（深蓝色）和褪色过程。氧化铟锡（ITO）薄膜因其可见光范围内的高透明度和低电阻而广泛应用于光伏器件[[13]]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其无色、优异的化学稳定性和机械性能，可作为导电基底材料，形成ITO/PET结构作为电致变色器的透明导电层基底。与刚性电致变色材料相比，柔性电致变色材料更轻便、更便携，且不易因冲击或弯曲而损坏，因此适用于便携式电子设备和可穿戴设备等新兴领域。然而，柔性电致变色材料较差的界面稳定性、有限的循环寿命和稳定性以及缓慢的响应速度严重限制了其应用，因此研究解决这些问题的方法至关重要。

自从Deb在室温下发现三氧化钨的电致变色效应并制备出非晶态三氧化钨薄膜电致变色器件以来，文献中报道了多种制备三氧化钨薄膜的方法[[14]]。Kadam等人通过简单的一步水热法制备了三氧化钨薄膜[[15]]。Gogova等人使用金属有机前驱体六羰基钨，在常压下通过化学气相沉积（CVD）制备了非晶态和多晶态三氧化钨薄膜[[16]]。Zhou等人将少量多巴胺（DA）引入过钨酸（PTA）前驱体溶胶中，通过溶胶-凝胶法在PTA胶体纳米颗粒表面形成钨复合物，制备了改性的三氧化钨薄膜[[17]]。然而，上述方法存在薄膜与基底粘附性差和制备过程温度高的缺陷，不适合制备柔性电致变色材料。磁控溅射被认为是一种高效且有效的薄膜沉积方法。使用这种技术制备的薄膜具有优异的粘附性、大面积均匀性和较高的密度[[18]]。与前述制备方法相比，磁控溅射在室温下的沉积速率也更高，这使得它适用于柔性聚合物基底，应用范围更广，操作也更简单。Patel等人在25°C、5 mTorr、150 W的条件下，使用磁控溅射制备了具有良好光学性能的三氧化钨薄膜，氩气流量为20 sccm，氧气流量为5 sccm[[19]]。这些薄膜的着色效率为96.96 cm²C^-1，可见光范围内的平均光调制为68.5%，可逆性为88.1%，着色时间为10 s，褪色时间为24 s。

三氧化钨薄膜的晶体结构、晶粒尺寸和晶界密度都会影响其电致变色性能[[21]]。彻底研究磁控溅射工艺参数对薄膜生长的影响至关重要，但目前关于三氧化钨薄膜磁控溅射工艺参数的研究报告仍然较少。元素掺杂是优化三氧化钨薄膜电致变色性能的重要方法。通过向三氧化钨晶格中引入其他元素，可以改变其晶体结构、电子结构和缺陷浓度，从而多方面影响电致变色性能。掺入锂可以提高离子导电性，并促进Li⁺在电致变色过程中的插入/提取，从而改善三氧化钨薄膜的电致变色性能。Chang等人通过将Li₂O掺入三氧化钨薄膜中制备了电致变色器件，并证明了Li掺杂改善了电致变色性能，如光学对比度和着色效率[[22]]。Avellaneda等人通过将锂源引入SD蒸发或溶胶-凝胶前驱体系统制备了掺锂的三氧化钨薄膜，并系统研究了Li掺杂对薄膜电致变色行为的影响，包括着色/褪色响应和光调制[[23]]。

在本研究中，使用直流磁控溅射技术在40°C下在PET/ITO基底上制备了电致变色薄膜。向三氧化钨中掺入Li⁺离子以改善其电致变色性能，并探讨了增强三氧化钨薄膜电致变色性能的最佳Li⁺离子掺杂量。进行了预实验以确定Li⁺离子掺杂水平的大致范围。采用电化学测试技术和材料表征技术分析了电致变色性能，包括响应时间、着色效率和光调制，以及三氧化钨薄膜的微观结构和形态变化。电化学测试结果表明，薄膜的电致变色性能随Li⁺掺杂量的变化而显著变化。当溅射功率为10 W、沉积时间为25 min时，获得了最佳性能。微观结构表征显示，不同工艺参数下薄膜的表面粗糙度、结晶度和晶粒尺寸有显著差异。最终制备的薄膜实现了最大83.33%的光调制范围，着色和褪色响应时间分别为9.47 s和2.7 s，着色效率为21.12 cm²/C。该实验工艺窗口为制备与柔性电子工艺兼容的高性能电致变色薄膜提供了坚实的基础。

实验部分

实验

使用直流磁控溅射制备掺Li离子的三氧化钨薄膜的过程中，有许多因素会影响薄膜的性能。为了探讨Li⁺掺杂水平对薄膜电致变色性能的影响，主要关注两个参数：溅射功率和沉积时间。基于相关研究，设计了初步实验，如表1所示。本研究中的所有薄膜均使用直流磁控溅射系统（JGP-450，沈阳ZKY技术发展）制备。

透射率分析和核心样品选择

光调制范围（ΔT）是指在外加电压作用下，电致变色材料或器件在着色状态和褪色状态之间的透射率差异[[24]]。光调制范围的大小直接反映了电致变色材料的性能。较大的调制范围表示两种状态之间的光学性质差异显著，从而实现更高的对比度和更明显的视觉效果。

结论

本研究采用直流磁控溅射技术在柔性基底（ITO/PET）上制备了掺Li⁺的三氧化钨薄膜，通过改变沉积时间控制Li⁺的掺杂水平。分析了Li⁺掺杂对掺Li⁺三氧化钨薄膜电致变色性能的影响。详细研究了沉积时间为20 min、25 min和30 min的薄膜的微观结构和电化学性能。

CRediT作者贡献声明

郭文博：概念构思、撰写——初稿。 陈云龙：数据整理、正式分析。 李丹：实验研究、验证。 蔡金红：资源提供。 李昂：方法论设计。 张兰：撰写——审稿与编辑。 马慧忠：指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。