《Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C》：A Review on Occurrence, Clean energy applications, Sustainability, and Eco-friendly Separation Techniques of Rare Earth Elements
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稀土元素（REEs）是推动现代技术、可再生能源和先进电子的关键资源。本文系统综述了REEs的全球分布、矿物学特征及提取技术，指出碳酸盐矿（如 bastn?site）是主要来源，并分析了当前提取方法的环境问题，提出采用离子液体和深共熔溶剂等绿色溶剂进行高效分离。中国占全球产量60%，环保政策倒逼技术创新，以应对传统溶剂毒性及开采污染。
胡玛·瓦尔西·汗（Huma Warsi Khan）、贝里洪·马莫·内加什（Berihun Mamo Negash）、努尔·因西拉·布特·祖尔基夫利（Nur Insyirah Bt Zulkifli）、莫哈德·祖尔·哈基姆·维尔扎尔（Mohd Dzul Hakim Wirzal）、桑托什·米什拉（Santosh Mishra）、阿菲法·阿兹米（Afifah Azmi）、克里斯明德·戴恩（Chrisminder Dain）
马来西亚霹雳州斯里伊斯坎达尔（Seri Iskandar）32610，PETRONAS理工大学化学工程系
摘要
稀土元素（REEs）在推动现代技术进步、为可再生能源系统提供动力以及发展先进电子产业方面发挥着至关重要的作用。本文简要介绍了稀土元素，概述了它们的重要性，并回顾了它们的发现和利用历程。文章详细讨论了稀土元素的来源复杂性，重点关注了它们的全球分布、存在形式和矿物学特征。文中涵盖了稀土元素的主要来源、次要来源以及替代来源，并探讨了它们在电子、可再生能源、催化等领域中的应用。强调了稀土元素在推动可持续和绿色未来技术发展中的关键作用。此外，还全面研究了各种提取方法，从传统方法到环保型先进技术。本文指出碳酸盐岩是重要的稀土元素矿床的主要来源，其中氟碳铈矿（bastn?site）因其高稀土元素含量和易于加工而成为主要矿物。中国占据全球稀土元素产量的60%，美国占13%；缅甸、布隆迪和澳大利亚分别占12%、9%和2%；印度、泰国、越南和俄罗斯合计占1%。尽管稀土元素对多种技术的发展做出了贡献，但提取过程中使用的有毒溶剂对环境构成了严重威胁；因此，需要探索更环保的溶剂来分离和回收稀土元素。本文提出了一种环保且可持续的解决方案，即利用离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DES）等绿色溶剂从不同来源中分离稀土元素。
引言
近年来，由于稀土元素在人类生活各个领域的广泛应用，它们受到了广泛关注[1, 2]。Shahbaz指出，随着对包括电动汽车、太阳能电池板和风力发动机在内的更绿色技术的需求增加，稀土元素的国际贸易也呈现出快速增长[3]。Qiu（2018）[4]、Li（2020）[5]、Luo（2022）[6]等学者的研究强调，稀土元素因其在材料科学、冶金工程和采矿工程中的广泛应用而成为“工业维生素”。在石油和天然气领域，稀土元素被用于制造工业催化剂、高温导电材料、先进的光电子器件、强磁体以及智能玻璃技术[4]。由于稀土元素的应用范围广泛且技术先进，相关研究日益受到重视。图1展示了Web of Science数据库中关于稀土元素的论文发表趋势，结果表明相关研究不断增多，表明人们对稀土元素的勘探、分离和回收等方面的研究正在加强。
稀土元素曾被误称为“稀有”和“地球元素”，这源于它们发现时的时代背景[5]。“稀有”和“地球元素”这两个术语反映了它们在发现时的稀缺性，以及当时根据矿物在酸性物质中的溶解性来命名的传统方法[6]。实际上，稀土元素在地壳中的储量非常丰富，超过了钨、汞、银或黄金等矿物的储量，尽管在这些提取出的矿物中的含量相对较低[7]。根据Balaram（2019）[8]和Peiravi（2021）[9]的研究，稀土元素主要属于元素周期表中的“镧系元素”（lanthanoids），国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在2005年也做出了相同定义。镧系元素包括原子序数57至62的元素，而钪（Scandium）和钇（Yttrium）在内的15种元素则被称为稀土元素。稀土元素可分为轻稀土（LREEs）和重稀土（HREEs）[10]。轻稀土和重稀土在地球化学性质上存在差异[11]。
然而，一些研究提出了第三种分类方式，即“中稀土元素”（MREEs），这类元素的原子序数介于62至66之间[12]。尽管钪和钇的原子序数分别为27和39，但由于它们在性质、化学性质和离子半径上与其他重稀土元素相似，仍被归类为重稀土元素[13, 14]。由于周期表f区的电子分布不均，导致这些元素的化学和物理性质相似[14]。
尽管地壳中蕴藏着丰富的稀土元素，但其可开采性和经济价值主要取决于地理位置。从经济角度来看，中国拥有全球最大的稀土元素储量，其中巴彦奥博（Bayan Obo）矿区约占全球稀土产量的50%[15, 16]。澳大利亚、印度、越南、美国、俄罗斯和巴西分别占剩余储量的12%、9%、2%和2%[17, 18]。2015年，中国的稀土产量占全球总量的80%[19]。图2显示了全球稀土元素储量分布情况。根据研究[8]，稀土元素的主要存在形式包括离子吸附粘土（IACs）或风化地壳浸出沉积物[20]、富含重稀土的磷灰石（Xenotime）- 富含轻稀土的独居石（Monazite）沉积物[21]、碳酸盐岩[22]以及含盐火成岩[22]。Wang及其团队指出，尽管全球范围内稀土元素储量丰富，但重稀土元素的产量相对较少[17]。他们认为中国的稀土元素供应主要来自风化地壳浸出或离子吸附粘土沉积物[23]。据估计，中国的IACs矿床约占总重稀土产量的40%[24, 25]。Wang和Burcher-Jones等人（2018）的研究表明，稀土元素的形成源于花岗岩和花岗闪长岩的微生物和化学分解过程，这些岩石中含有大量稀土元素。随后，通过离子溶液对粘土矿物进行富集[25]。
此外，为了提取和开发稀土元素，人们采用了许多对环境有害的技术，这使得IACs矿床成为采矿行业的热门目标。随着对更环保、创新工艺和可持续实践的关注（符合可持续发展目标31, 32），需要探索更环保的分离方法[33]。目前已有研究致力于开发新的技术来利用风化地壳浸出沉积物中的稀土元素。传统上采用批次浸出法，但这种方法会产生杂质并导致环境污染，包括水体污染和动植物生物多样性的丧失[34]。
批次浸出和堆浸技术对环境造成了负面影响，导致人类健康问题甚至生命损失[24]。中国政府因此在2011年禁止使用罐浸、批次浸出和堆浸技术（也包括露天采矿[24]。此后，原位浸出成为提取稀土元素的主要方法。Moldoveanu和Papangelakis（2012）将原位浸出描述为将浸出剂注入粘土矿床中，以回收可纯化的溶解元素[34]。
原位回收（ISR）或原位浸出（ISL）被认为是最环保的替代方案，适用于现有的土壤挖掘、竖井开采和露天开采方式。然而，IACs中的原位浸出存在诸多问题，如渗流速度慢、传质效率低、疏水性强以及成本高昂等环境问题。主要影响因素包括浸出剂浓度、pH值、操作温度、窃取带（thief zones）的存在、润湿性以及界面张力，这些因素都会降低渗透性。过去的研究表明，添加剂可以减轻粘土膨胀对原位回收过程的影响[35]。Zhang等人研究了NH4Cl、NH4NO3和(NH4)2SO4对粘土膨胀的影响[35]。另一项研究使用了甲酸盐盐类来处理风化地壳浸出沉积物中的稀土矿石[36]。
最近的研究提出使用尿素、NH4Cl和NH4NO3组成的抗膨胀系统来控制样品的膨胀程度和浸出动力学[37]。但从环境角度来看，硝酸铵是浸出过程中的副产物，具有高度爆炸性和破坏性，且氯化物和硝酸盐的形成会增加稀土金属提纯的复杂性。因此，需要开发改进的技术来克服粘土膨胀问题[37]。本文将综述IACs中稀土元素提取的最新技术，并提出替代方案以解决相关问题，减少环境破坏和毒性。
稀土元素的全球趋势与地缘政治背景
18世纪51年和87年，人们发现了两种新型矿物。A. F. Cronstedt在现今瑞典的韦斯特曼兰德（V?stmanland）发现了第一种矿物[7]，最初因其重量类似钨而被命名为“钨”；后来J. J. Berzelius和W. von Hisinger根据其中未知元素的成分将其重新命名为“铈矿”。另一种矿物由瑞典的C. A. Arrhenius在Yttebry发现[38]。
稀土元素的提取方法
如前所述，含有稀土元素的矿物（如磷灰石、独居石和氟碳铈矿）是全球稀土产量的主要来源。近年来，轻稀土（LREEs）的产量占主导地位。虽然次要来源（主要是重稀土HREEs）也得到了开发，但其产量同样可观。随着稀土供需关系的变化，人们也在探索其他替代来源。
解锁潜力：稀土元素在可再生能源系统中的应用
随着对环境可持续性的关注度不断提高，以及各国急于实现2015年《京都协定》中提出的2030年净零碳排放目标，对可再生能源系统的需求激增，从而增加了对稀土元素的需求。技术的进步使得稀土元素在各个领域得到广泛应用。相关研究和开发推动了稀土元素在航空、国防、电动汽车等行业的应用。
未来工作：可持续和环保的解决方案
由于稀土元素的应用范围广泛，开发更高效的分离、回收和纯化技术变得十分迫切[105]。为了应对环境挑战（107）并实现可持续发展目标（108, 109），需要探索更环保的分离技术[33]。稀土元素在越来越多的行业中发挥着重要作用[97]。由于现有方法通常使用有毒溶剂[110]，因此需要开发更环保的替代方案。
结论
稀土元素在航空、冶金、建筑和制药等行业中至关重要。本文详细介绍了稀土元素的自然分布、地质来源和矿物学特性，强调了它们的战略价值。稀土元素的应用领域广泛，凸显了其全球性的重要性。现有的稀土元素回收技术包括提取、浸出、膜分离、离子交换等手段。
CRediT作者贡献声明
胡玛·瓦尔西·汗（Huma Warsi Khan）：负责撰写初稿、进行形式分析及概念构思。贝里洪·马莫·内加什（Berihun Mamo Negash）：负责审稿与编辑、验证工作以及研究监督。桑托什·米什拉（Santosh Mishra）：负责研究工作及资金筹措。阿菲法·阿兹米（Afifah Azmi）：负责资源协调与研究支持。努尔·因西拉·布特·祖尔基夫利（Nur Insyirah Bt Zulkifli）：负责数据可视化及方法论设计。莫哈德·祖尔·哈基姆·维尔扎尔（Mohd Dzul Hakim Wirzal）：负责项目监督、行政管理和资金筹措。克里斯明德·戴恩（Chrisminder Dain）：负责结果验证及项目行政工作
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究由Petronas Research Sdn Bhd（简称PRSB）资助，项目编号为（015MD0-215）。我们衷心感谢PRSB在本项目中的财政支持和宝贵贡献。同时，我们也感谢PETRONAS理工大学提供的设施和支持。
