首次对两种环保型阻燃处理方法在PLA/亚麻无纺布上的应用效果进行了对比研究，并探讨了这些处理方法在复合材料领域的应用潜力

《Polymer Degradation and Stability》：Pioneering Comparative Study of Two Eco-Friendly Flame-Retardant Treatments on PLA/Flax Nonwoven and Their Transition to Composite Applications

生物复合材料阻燃性能与热压缩工艺的协同优化研究，通过比较浸渍法（PA/TEA）与共价接枝法（PA/尿素）发现热压缩后接枝法阻燃性能保持率显著高于浸渍法，且两者均导致PLA分子量下降和力学强度降低，为可持续阻燃材料开发提供新思路。

　　

萨尔玛·萨比尔（Salma Sabir）|法比安·萨米恩（Fabienne Samyn）|瓦莱丽·高歇（Valérie Gaucher）|玛丽-弗朗斯·拉克拉姆普（Marie-France Lacrampe）|索菲·杜克内（Sophie Duquesne）

里尔大学（Univ Lille）、法国国家科学研究中心（CNRS）、法国国家农业食品与环境研究院（INRAE）、里尔中央理工学院（Centrale Lille）、UMR 8207 - UMET（材料与转化单元），法国里尔市F-59000

摘要

随着对可持续阻燃生物复合材料需求的增长，一个重要的研究空白逐渐显现：即热压缩过程如何影响阻燃剂（FR）与基材之间的相互作用，从而影响材料的防火性能。这一点对于聚乳酸（PLA）和亚麻基复合材料尤为重要，因为阻燃剂与基材之间的过度相互作用可能会损害其机械性能。相反，如果相互作用较弱，则可能在加工过程中导致阻燃剂失效。为了解决这一问题，我们首次系统地比较了两种基于生物材料的阻燃方法：一种是通过浸渍工艺（使用植酸和三乙醇胺）实现弱相互作用；另一种是采用强共价接枝（使用植酸和尿素）。我们评估了这两种方法在真空辅助热压缩下的性能。研究表明，这两种方法最初都能提供相似的阻燃效果，峰值热释放率（pHRR）降低了28%。然而，在热压缩后，浸渍型复合材料的阻燃性能因TEA的部分挥发和PLA分子量的显著下降而丧失。相比之下，经过热压缩的共价接枝复合材料仍保持了其阻燃性能，证明了该工艺在热压缩条件下的有效性。从机械性能来看，阻燃处理后材料的最大抗拉强度显著下降。这项研究强调了阻燃剂与基材相互作用在开发可加工的生物基阻燃复合材料中的重要性，为生产大规模应用的可持续、防火材料迈出了重要一步。

引言

在气候变化已成为材料开发（尤其是复合材料）主要考虑因素的背景下，对绿色和可持续系统的需求不断增长，从而推动了基于生物材料的广泛应用，包括天然纤维。将天然纤维（如亚麻、大麻、黄麻、剑麻、竹子等）或填料（如椰壳粉、木质素、生物炭、稻壳等）与生物基聚合物（如聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHA）或热塑性淀粉（TPS）或油基聚合物（如聚酯（PET）、聚丙烯（PP）或环氧树脂）结合，形成了一类称为生物复合材料的新型材料。天然纤维增强的生物复合材料确实是一种可持续的解决方案，主要是因为植物在光合作用过程中会吸收大气中的二氧化碳[1]。因此，当这些植物用于制造生物复合材料时，碳会被储存在产品中。当复合材料包含生物基聚合物基材时，这种效果更加明显。聚乳酸（PLA）是一种由可再生农业产品（如玉米淀粉和糖）和亚麻（Linum usitatissimum）制成的生物基脂肪族聚酯，是最广泛使用的生物纤维之一[2,3]。PLA具有良好的机械性能，可与某些化石基聚合物相媲美。在用于开发生物复合材料的各种天然纤维中，亚麻纤维因其含有纤维素、半纤维素、蜡、木质素和果胶而常被用于汽车行业，主要用于增强聚烯烃材料，尤其是在制造车内门板和仪表板时[4],[5],[6]。

亚麻-PLA生物复合材料可以通过混合制备，在这种情况下，短纤维会通过热压缩等工艺进行处理，包括非织造布。非织造布因其柔韧性和低加工成本而成为天然纤维生物复合材料中常用的增强方式[7]。

尽管生物复合材料具有许多优点，但它们对火灾的敏感性限制了其应用范围[8]。显然，纤维素和有机聚合物的存在会导致较高的易燃性。在300°C以上的温度下，聚合物会分解并释放可燃气体和烟雾，可能引发火灾并对人类造成严重威胁[8]。从技术角度来看，提高PLA/亚麻复合材料的阻燃性能至关重要，以便它们能够在需要遵守消防安全规定的领域中使用[9]。这些材料越来越多地被用于运输和消费品的内饰部件，其中易燃性是一个重要的限制因素。提高阻燃性能可以使这些材料在保持轻质和环保特性的同时满足安全要求，从而扩大其实际应用范围[10]。

为了增强PLA/亚麻生物复合材料的阻燃性能，添加阻燃剂（FR）是必要的。最近，基于生物的阻燃剂受到了关注，因为它们被认为是环保的[11]。其中，植酸（PA）作为一种高价值的潜在阻燃剂脱颖而出。PA也被称为肌醇六磷酸酯，可从谷物、蔬菜和种子中提取[12]。它是一种基于生物的、环保的磷基阻燃剂，其六个磷酸基团和12个可电离的羟基在促进炭形成方面起着关键作用，这是阻燃作用中的关键机制之一。PA的作用机制包括：（i）气相作用，因为在燃烧过程中，PA会分解产生磷捕获自由基PO°、HPO°和HPO2°，从而抑制气相中的链式反应[13]；（ii）缩合相作用，PA会释放多磷酸，通过脱水反应促进基材的碳化，并形成一层保护性炭层，防止氧气和热量的渗透，从而阻止材料进一步降解[13]。使用PA提供了一种使用可持续且更清洁的阻燃剂来生产阻燃材料的方法[14]。

PA最初由Laufer等人[15]作为阻燃剂使用，与壳聚糖一起用于降低棉的易燃性。对于木质纤维素纤维，PA被接枝到大麻[16]和木棉[11]纤维中的纤维素上，同时使用尿素作为磷酸化剂。这种方法显著降低了总热释放率（THR）和峰值热释放率（pHRR），并实现了优异的阻燃性能。PA的浸渍技术还被应用于非织造PLA[14]、加入三乙醇胺作为pH调节剂的棉[17]以及木材[18]中。浸渍过程实现了高渗透率，产生了优异的阻燃效果。

机械性能是推动天然纤维增强复合材料开发和工业应用的主要因素。在PLA/亚麻系统中，抗拉强度和界面粘附性通常被视为关键性能指标[19],[20],[21]。然而，多项研究表明，阻燃处理可能会显著改变材料的机械性能[16],[22],[23],[24],[25],[26],[27]。因此，评估机械性能与阻燃效率的结合对于确保材料的适用性至关重要。

本研究的目的是探讨并开发使用非织造布作为起始材料的阻燃PLA/亚麻复合材料。将考虑两种基于非织造布与阻燃剂（FR）之间不同相互作用的方法：浸渍和化学接枝（图1）。浸渍过程在阻燃剂和非织造布之间形成弱相互作用，提供表面级别的保护；而化学接枝则通过共价键在阻燃剂和非织造布之间形成强相互作用，从而实现更持久和更有效的阻燃效果。我们方法的创新之处在于对两种阻燃方法进行了比较研究，这在现有文献中是新颖的。该研究考察了每个加工阶段的火灾行为，并评估了最终的热性能、机械性能和阻燃性能。

在这项工作中，非织造布通过两种方法进行了处理：一种是使用植酸PA和三乙醇胺（TEA）的浸渍工艺；另一种是使用PA和尿素的化学接枝工艺。处理后的非织造布通过索氏萃取（Soxhlet）进行清洗，并通过³¹P NMR和FTIR进行了表征，以确保阻燃剂的共价接枝。然后通过质量损失锥（MLC）和热重分析（TGA）评估了处理后的非织造布的阻燃性能。接下来对非织造布进行了热压缩；化学接枝的复合材料保持了其热稳定性和阻燃性能，而浸渍复合材料则出现了机械性能和PLA分子量的显著下降。

材料

亚麻纤维购自诺曼底的CALIRA合作社，主要由纤维素（71 wt.%）、半纤维素（18 wt.%）和木质素（2 wt.%）组成。本研究实验测定了亚麻纤维的化学组成。PLA纤维由INGEO提供，其密度为1.24 g/cm³，呈半结晶态，熔点为164°C。使用这些纤维制备了PLA/亚麻比例为1（50/50 wt.%）的非织造布（NWs）

对PLA和亚麻纤维的阻燃处理

首先，评估了处理前后PLA和亚麻纤维中的磷（P）和氮（N）含量（表1）。这些含量是根据元素分析（CHNS）和ICP-OES测量的平均值，以相对于复合材料的总质量的重量百分比表示。

处理前未检测到磷或氮的存在。有趣的是，正如预期的那样，经过共价接枝处理的PLA纤维中不含这些元素

结论

成功地将两种基于改变基材与阻燃剂（FR）之间相互作用方式的防火方法应用于非织造布（NWs）；这些方法是无溶剂的、环保的，其中使用植酸和尿素进行化学接枝（阻燃剂与亚麻之间的共价键合），使用植酸和三乙醇胺进行浸渍（物理涂层）。随后通过热压机对复合材料进行了热压缩处理

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萨尔玛·萨比尔（Salma Sabir）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、数据分析、概念构思。 法比安·萨米恩（Fabienne Samyn）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、方法论、数据分析、概念构思。 瓦莱丽·高歇（Valérie Gaucher）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、方法论、数据分析。

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