构建三层壳微胶囊用于多功能涂层，以实现抗冰/除冰的协同保护

《Progress in Organic Coatings》：Constructing triple-layered shell microcapsules for multi-functional coating to achieve synergistic protection of anti-/de-icing

本研究提出了一种三明治壳结构光热相变微胶囊（PCM），结合高光热转换效率（95.6%）和高潜热（120 J/g），实现了结构稳定与能量存储的协同优化。该PCM通过逐层组装二氧化硅、多巴胺和硫化铜壳层，并在低温下与改性有机硅树脂复合制备超疏水涂层，表现出优异的防冻/融性能。

　　

李凌通|陈瑶|赵志恒|雷克|刘思彤|吴红|郭少云

中国四川省先进聚合物材料国家重点实验室，四川省塑料/橡胶复合加工技术工程研究中心，四川大学聚合物研究所，成都，610065

摘要

光热相变微胶囊（PCM）结合了太阳能热转换和能量存储功能，是应对间歇性光源和低能量密度挑战的最有前景的材料之一。然而，这类材料在平衡光热转换效率和存储容量以及结构稳定性方面常常面临关键问题。在这项工作中，我们提出了一种三层壳层策略，不仅实现了结构的稳定性，还实现了高光热转换效率和能量存储的结合。具体而言，所制备的PCM以正十八烷作为核心，并通过逐层组装构建了由二氧化硅、多巴胺和硫化铜组成的三层壳层结构，实现了全光谱吸收，具有高达95.6%的光热转换效率、120 J/g的潜热以及优异的稳定性。经过100次循环后，该PCM的相变温度和焓值仍保持良好的一致性。此外，由于热导率的提高（2.36 W/m·K），能量传输也得到了改善。通过将PCM与十八烷基三氯硅烷的水解产物和改性的有机硅树脂结合，采用两步法成功制备了一种具有光热能量存储功能的超疏水复合涂层。这种涂层在低温条件下表现出卓越的防/除冰性能，提供了一种协同保护机制。本研究介绍了一种开发高性能PCM的创新策略，为具有光热能量存储功能的超疏水复合涂层的防/除冰应用铺平了道路。

引言

结冰是寒冷天气和极端环境中常见的现象，常常严重干扰各种设备和基础设施的正常运行，例如风力涡轮机叶片、飞机机翼和输电线路[1]、[2]、[3]。为了减轻结冰造成的重大不利影响，研究人员广泛探索了多种防/除冰策略，包括超疏水防冰[4]、[5]、化学除冰[6]、含有滑液的多孔表面（SLIPS）[7]、[8]以及热防/除冰方法[9]、[10]、[11]、[12]，并取得了显著成果和进展。在这些方法中，超疏水表面被广泛认为是最有前景的被动防冰策略之一，能够在冰核形成之前去除液滴，并在冰形成后减缓其生长过程[13]、[14]。然而，在低温下，超疏水表面的微纳结构可能会坍塌，导致不可避免的结冰[15]。一旦超疏水表面发生冻结，防冰性能会显著下降甚至丧失[16]。实际上，由于表面与冰之间的接触面积增大，冰的附着力可能会进一步增加[17]、[18]。因此，超疏水表面的防冰应用在极端条件下存在显著限制。

人们提出了结合防冰和除冰的策略，旨在在冰形成之前实现防冰，并在冰形成后通过外部刺激实现除冰[19]、[20]。作为一种绿色、清洁和可再生的资源，太阳能已在防/除冰领域引起了广泛关注[21]、[22]。将超疏水涂层与光热材料结合可以在阳光下显著提高表面的防/除冰性能，尤其是在极寒条件下[23]、[24]。一方面，复合涂层可以通过吸收光能并将其转化为热能来防止冰的形成并促进冰的融化；另一方面，过冷水滴可以快速从复合涂层上脱落，大大减少冰的积累[25]、[26]。然而，太阳能的间歇性和低能量密度对超疏水光热防/除冰技术的发展构成了重大限制[27]。换句话说，仅依靠光热超疏水表面不足以在长时间黑暗或光线不足的条件下实现持续有效的防/除冰性能。

最近，相变材料作为一种极具前景的热管理解决方案应运而生。相变微胶囊（PCM）通过构建壳层来防止相变核心的泄漏，不仅提供了大量的潜热，还具有可调的相变温度范围[28]、[29]。将光热转换和能量存储集成到超疏水表面的PCM被认为是低太阳能量密度下全天候防/除冰的一种有前景的方法[30]、[31]、[32]。理想的光热PCM应具有高光热转换效率、潜热、热导率和稳定的结构，以最大限度地提高其在防/除冰应用中的有效性[33]、[34]。然而，常见的壳层材料如有机材料[35]、[36]（例如PANI、PS等）和无机材料[29]、[37]、[38]（例如SiO₂、CaCO₃、TiO₂/Ti₂O₃等）通常是白色或无色的，这不利于太阳能的吸收和转换。尽管单层壳层的PCM具有较高的潜热，但其机械稳定性较差，泄漏风险也较高。多层壳层策略是制备理想PCM的有效方法之一[39]。然而，这种方法存在界面稳定性、壳层厚度控制和均匀性等固有问题[40]、[41]。因此，在多层PCM中构建增强的界面结构仍然是一个重大挑战。

在这项工作中，我们设计并制备了由二氧化硅（SiO₂）、多巴胺（PDA）和硫化铜（CuS）组成的三层壳层封装的光热PCM微胶囊，以实现协同的防/除冰保护。系统地研究了不同壳层封装对PCM的光热转换和能量存储性能的影响，并进行了比较。使用正十八烷作为内核，PCM S1（SiO₂壳层）表现出高潜热，达到165 J/g。此外，通过逐层组装PDA和CuS制备的PCM S3（CuS@PDA@SiO₂壳层）展示了高光热转换效率（PCE），达到95.6%。在这里，PDA层不仅实现了与CuS的协同光热转换，还通过强界面将SiO₂内壳与CuS外壳连接起来，确保了多层结构的稳定性和均匀性。此外，PDA壳层上丰富的含氧官能团在改性的硅树脂基质中表现出优异的相容性。随后，采用两步法制备了一种结合光热转换和能量存储的超疏水涂层。由于其协同保护机制，这种复合涂层在低温条件下表现出卓越的防/除冰性能。所开发的高性能PCM为在低太阳密度条件下提高能量转换效率提供了一种灵活的方法。此外，这项工作对于开发适用于低温条件下多种场景的先进防/除冰表面具有重要意义。

材料

正十八烷、十六烷基三甲基溴化铵、五水合硫酸铜、五水合硫代硫酸钠和十八烷基三氯硅烷（OTS）均从Aladdin Reagent Company购买。所有化学试剂，包括3-羟基酪胺盐酸盐、三（羟甲基）氨基甲烷（Adamas Reagent, Ltd.）、甲酰胺、NH₃·H₂O、TEOS、乙醇、乙酸乙酯和正己烷（成都Kelong Chemical Reagent Factory），均按收到时的状态使用。环氧改性的硅树脂（MSR）和

PCM的制备与表征

为了制备具有优异能量存储性能、良好稳定性和高光热转换效率的PCM，首先通过乳液模板界面聚缩作用将正十八烷封装在SiO₂壳层中，如图1a所示。选择无机二氧化硅作为壳层材料，是因为它具有已建立的性能。它可以有效地封装相变核心，防止泄漏，同时由于其

结论

总之，我们提出了一种结合超疏水性、光热性能和能量存储的复合涂层，以实现出色的协同防/除冰保护效果。我们设计了以正十八烷为核心、由SiO₂、PDA和CuS组成的多层壳层的PCM。通过将这种PCM S3与OTS水解产物结合，我们通过两步工艺制备了一种具有光热和能量存储功能的超疏水复合涂层，表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

李凌通：撰写——原始草稿、方法论、数据整理、概念化。陈瑶：监督、软件、方法论。赵志恒：方法论、数据整理。雷克：方法论、形式分析。刘思彤：资源、数据整理。吴红：撰写——审稿与编辑、软件、资源、方法论、资金获取。郭少云：资源、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

得到了国家自然科学基金（52473043）的财政支持。