通过控制磷的分布实现具有核壳结构的丙烯酸乳胶颗粒的阻燃性能

《Progress in Organic Coatings》：Phosphorus localization–controlled flame retardancy in acrylic latex particles with core–shell architectures

丙烯酸乳胶中磷的空间分布调控及其阻燃机理研究。采用分阶段乳液聚合策略制备均匀分布（P@Uniform）、壳富集（P@Shell）和核包裹（P@Core）磷的乳胶，锥形量热仪显示P@Shell阻燃性能最优，LOI达32.5%，pHRR和THR显著降低。SEM、EDS和Raman分析表明，P@Shell通过表面催化促进致密炭层形成，而P@Core因磷释放滞后导致炭层结构松散。结构调控同时优化涂层性能：P@Shell提升粘度和耐水性，P@Core保持优异流动性。揭示了磷空间分布对阻燃协同机制的关键作用。

　　

马汉晓|胡飞|谢玉辉|吴峰|冯东|孟阳|梅毅|谢德龙

中国昆明理工大学化学工程学院，昆明，650500

摘要

将含磷基团共价接枝到聚合物链上是提高聚合物涂层阻燃性能的有效策略。然而，乳胶颗粒内部磷的空间分布对阻燃性能的影响尚未得到充分研究。本文通过分阶段乳液聚合方法，使用含磷活性单体（PAM100），合理制备了具有均匀分布的磷（P@Shell）、壳层富集的磷（P@Shell）和核包裹的磷（P@Core）的丙烯酸乳胶。锥形量热法结果显示，P@Shell具有最高的阻燃效率，达到了最低的峰值热释放率和总热释放量。结合扫描电子显微镜（SEM）、能量分散光谱（EDS）和拉曼光谱（Raman）分析表明，壳层中的磷促进了快速的表面催化炭化，形成了致密、富磷且高度石墨化的保护层，而核包裹的磷则表现出延迟激活和较差的炭化质量。此外，磷的空间定位还调节了涂层的性能，P@Shell具有更高的粘度和更好的耐水性，而P@Core则保持了更好的流动性。本研究确定了磷的空间定位是设计高性能阻燃丙烯酸涂层的关键结构参数。

引言

涂层作为应用于表面以提供保护、装饰或特定功能的关键材料，在现代工业和日常生活中不可或缺。其中，以聚丙烯酸酯乳液为粘合剂的水性涂层由于其优异的成膜性、高透明度、良好的耐候性和环保性，已成为建筑、家具和汽车等领域高性能应用的首选[1]。然而，纯聚丙烯酸酯富含碳氢化合物的主链使其极易燃，通常的极限氧指数（LOI）低于18.0%。在燃烧过程中，它会释放大量热量和有毒烟雾，并伴有严重的熔融滴落，这严重限制了其在需要严格消防安全要求的场景中的使用[2]，[3]。因此，提高聚丙烯酸酯涂层的阻燃性能已成为一个具有科学意义和实际应用价值的关键研究课题[4]。

聚丙烯酸酯的阻燃改性主要通过两种方法实现：添加剂改性法和反应性改性法[5]，[6]。添加剂改性法依赖于将阻燃剂物理掺入聚丙烯酸酯乳液中，包括无机和有机体系。典型的无机阻燃剂包括聚磷酸铵（APP）[7]、氢氧化镁、氢氧化铝[8]和硼酸锌[9]，这些阻燃剂具有高热稳定性、低成本、低毒性和环保性等优点。有机阻燃剂主要包括卤化化合物、含磷体系、含氮化合物和有机硅衍生物，典型例子有磷酸酯[10]、三嗪[11]、聚氨酯以及DOPO及其衍生物[12]。添加剂改性法因其简单性和有效性而被广泛采用。例如，胡等人[13]从植酸和二氰二胺合成了含磷-氮阻燃剂，与SiO?结合后，通过气相和凝聚相协同机制显著提高了聚丙烯酸酯涂层的阻燃性能。同样，李等人[2]制备了α-锆磷酸盐杂化物，并通过原位乳液聚合将其与含磷活性单体一起掺入丙烯酸乳液中，从而改善了防火性能。然而，添加剂阻燃剂往往与聚合物基体的界面相容性较差，导致在使用过程中发生迁移和渗出。此外，高填料含量会降低涂层的机械性能、透明度和柔韧性以及附着力[14]。

相比之下，反应性阻燃改性法涉及通过共聚将含有阻燃元素（如磷、氮或硅）的功能单体共价引入聚合物链[15]。这种方法通过共价键将阻燃基团永久固定在材料中，确保了持久的阻燃性能。在反应性阻燃剂中，含磷单体由于高效性和环保性而被广泛研究。它们通过多种机制发挥作用，包括在凝聚相中促进炭化形成和在气相中捕获自由基。此外，磷与氮通常表现出协同效应，显著提高了整体阻燃效率[16]。研究表明，引入少量含磷单体可以显著提高丙烯酸材料的LOI，并显著降低其峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）。例如，江等人[17]合成了基于DOPO的单体，并将其与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到了具有优异热稳定性的透明阻燃PMMA。同样，陈等人[18]制备了MMA和阻燃单体2-羟基乙基2-甲基-2-丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）的共聚物，该共聚物同时表现出永久阻燃性、抗静电性、良好的韧性和高透明度。尽管取得了这些进展，但目前关于反应性阻燃剂的研究主要集中在分子结构设计和剂量优化上，而乳胶颗粒内部阻燃元素的空间分布对阻燃行为的影响仍鲜有研究。

近年来，对纳米结构材料内部结构和空间组成的精确控制使得机械、热性能和功能性能的协同优化成为可能，克服了传统混合系统的局限性。由于其独特的结构，核壳结构的阻燃系统引起了越来越多的关注[19]，[20]，[21]。例如，冯等人[22]使用淀粉作为核，磷酸酯官能化的丙烯酸酯共聚物作为壳层，制备了含磷的核壳淀粉纳米颗粒，实现了阻燃性能的提升。崔等人[23]报道了具有磷-氮改性弹性体核和聚苯乙烯壳层的阻燃聚苯乙烯微球，其pHRR和THR明显低于传统聚苯乙烯。这些研究主要通过壳层封装提高了阻燃剂与聚合物基体之间的相容性来改善阻燃效率。然而，纳米级乳胶颗粒内部磷的空间定位如何影响热降解、炭化形成和阻燃机制仍不完全清楚。因此，合理设计核壳结构为调节阻燃途径同时保持理想的涂层性能提供了机会。

基于以上考虑，本研究旨在通过调整乳液聚合过程中的单体投料策略，精确控制聚丙烯酸酯乳胶颗粒内部含磷活性单体的空间分布。制备了三种不同的颗粒结构：均匀分布的磷（P@Uniform）、集中在核中的磷（P@Core）和富集在壳层中的磷（P@Shell）。在保持整体组成相同的情况下，系统研究了磷的空间定位对阻燃性能的影响。采用包括热重分析、锥形量热法、LOI测量、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱在内的综合表征方法，阐明了燃烧行为、炭化形态和炭化机制。此外，还全面评估了核壳结构对乳液和涂层性能（如粒径、粘度、光学透明度、耐水性和机械性能）的影响。

材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR级，上海阿拉丁试剂有限公司；正丁基丙烯酸酯（BA），AR级，上海阿拉丁试剂有限公司；甲基丙烯酸酯官能化的磷酸烷基盐（PAM100），工业级，南京青海贸易有限公司；过硫酸钾（KPS），AR级，上海阿拉丁试剂有限公司；阴离子乳化剂（SC902），AR级，索尔维（镇江）化学有限公司；非离子乳化剂（Emulsogen? LCN 118），AR级，科莱恩国际有限公司；碳酸氢钠，AR级，上海

聚丙烯酸酯乳胶颗粒的形态分析

如图1a所示，在相同反应条件下，随着PAM100含量的增加，均匀分布的聚丙烯酸酯乳液的粒径逐渐增大。这一趋势归因于亲水性PAM100在水相中的成核作用。成核点的增加，加上颗粒生长过程中表面活性剂浓度不足，导致乳胶聚集，从而形成更大的颗粒直径。同样的机制也

结论

通过分阶段乳液聚合成功制备了具有可控磷空间定位的丙烯酸乳胶，实现了均匀分布的磷（P@Shell）和核包裹的磷（P@Core）结构。结果表明，磷的空间定位在调控阻燃机制和材料性能方面起着决定性作用。P@Shell表现出最高的阻燃效率，在相同的条件下，其LOI值始终最高，pHRR和THR值最低

CRediT作者贡献声明

马汉晓：撰写——原始草稿，可视化，实验研究。胡飞：撰写——审稿与编辑，实验研究，数据管理。谢玉辉：撰写——审稿与编辑，监督，方法学研究，资金获取。吴峰：撰写——审稿与编辑，资源提供。冯东：撰写——审稿与编辑，验证，资源提供。孟阳：撰写——审稿与编辑，验证。梅毅：资源提供，项目管理，资金获取。谢德龙：撰写——审稿与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22268025）和云南省重点研发计划（编号：202403AA080003）的财政支持。