《Progress in Organic Coatings》：Reconciling performance and degradability: A degradable silicone-based SLIPS coating for sustainable marine antifouling
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可降解硅基SLIPS涂层通过引入酯键环氧单体增强粘附性并实现材料降解，减少98%细菌和绿藻附着，防止污垢堆积，解决传统SLIPS微塑料污染问题。
徐晓宇|谭倩云|张格格|王月松|张旭|张亚北|刘发倩
中山大学化学工程与技术学院，珠海，519082，中国
摘要
含有滑润液的多孔表面（SLIPS）涂层是一种环保的防海洋生物污损策略。然而，传统的SLIPS存在一个关键限制：其不可降解的基质会产生持久的微塑料，并阻碍润滑剂的释放。本文报道了一种新型的可生物降解硅基SLIPS涂层。该涂层基质采用了一种硅-环氧杂化网络，通过将氨基封端的聚二甲基硅氧烷（NH?-PDMS-NH?）与酯官能化的环氧单体交联制备而成。除了引入可生物降解性外，引入环氧段还显著提高了涂层对基底的粘附力——这是硅基涂层常见的挑战。所制备的SLIPS涂层表现出优异的防污性能，可将细菌和小球藻的附着率降低98%以上，并有效防止贝壳污垢覆盖表面。此外，引入环氧段还显著提高了涂层的粘附力。最重要的是，这种材料在长期浸入海水中后会发生降解，四个月内重量损失了3.1%，其网络结构因酯键断裂处的水解而分解，从而减少了持久性微塑料的形成。这项工作提出了一种坚固、高粘附力的防污配方，能够在不损害使用性能的情况下消除微塑料的积累。
引言
海洋生物污损是一种自然现象，其中微生物、藻类和无脊椎动物会附着并积累在船舶、海上平台和其他海洋结构的浸没表面上[1]、[2]。这会导致燃料消耗增加、结构腐蚀以及安全隐患。在水产养殖中，笼子和网上的生物污损会限制水体交换，影响水生生物的生长环境。同时，它还会加剧温室气体排放，加剧全球环境问题[3]、[4]、[5]。历史上，防污技术主要依赖于含有杀生物剂（如三丁基锡（TBT）和氧化亚铜）的涂层[6]、[7]。然而，由于TBT具有严重的生态毒性和生物累积风险，国际海事组织（IMO）已严格禁止其使用[8]。在TBT时代之后，商业标准转向了无锡自抛光共聚物（SPC），通常基于丙烯酸酯聚合物[9]。虽然这些涂层通过悬挂基团的水解保持表面光滑，但它们存在根本的环境限制[10]。它们不仅依赖于活性杀生物剂的持续渗出，还会造成物理污染：尽管侧链是可降解的，但其稳定的C
C骨架仍然不可降解[11]、[12]。随着涂层在使用过程中的抛光，会向海洋中释放持久的聚合物碎片，加剧全球微塑料危机。因此，开发高效且无生物杀灭剂的防污策略已成为该领域的一个紧迫研究方向。
基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的涂层在防污涂层中引起了广泛关注[13]。通过降低污损生物的附着强度，并利用其天然的低表面能和低弹性模量，PDMS使得在流体剪切应力下更容易去除这些生物[14]。然而，PDMS的广泛应用受到两个内在限制的严重制约。除了不可降解导致环境持久性问题外，PDMS的化学惰性还导致其与基底的界面粘附力较弱，使得涂层在使用条件下容易脱落。此外，仅依靠低表面能的涂层通常具有短暂的防污效果和较差的机械耐久性[15]、[16]。为了解决这些问题，研究人员开发了基于氢键相互作用的自修复防污涂层，其中氢键的动态特性使得能够在保持防污功能的同时自动修复机械损伤[17]。含有滑润液的多孔表面（SLIPS）涂层作为一个新的研究领域应运而生[18]、[19]。SLIPS表面的润滑层形成了一个稳定的、化学均匀的、分子级光滑的液-液界面，作为物理屏障，防止生物污损微生物与基底直接接触[20]、[21]。
为了实现长期使用的必要耐久性和润滑剂保持能力，大多数当前的SLIPS涂层依赖于高度稳定、不可降解的聚合物基底，典型的例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）和聚氨酯（PU）[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些聚合物材料具有很高的化学稳定性。它们的分子链能够抵抗海洋微生物分泌的细胞外酶或海水中的弱酸碱条件造成的分解。然而，在使用寿命结束后，这些不可降解的基底要么作为碎片残留在海洋生态系统中，要么在海岸沉积物中积累，对海洋生物造成长期威胁，最终危及整个海洋生态平衡的稳定性，甚至通过海产品消费对人类健康构成潜在风险[27]。这种“二次污染”已成为一个关键的环境问题，突显了在材料设计中协调使用耐久性和使用寿命后环境安全性的根本挑战。
最近的进展表明，将多种功能集成到海洋涂层中是可行的。例如，受生物表面形态启发的光热自修复环氧涂层通过近红外光触发的修复机制，在同时解决腐蚀和生物污损问题上展示了潜力[28]。此外，还开发了创新的“一石二鸟”策略，通过精心设计的分子结构创建了结合防污和防腐特性的自修复海洋涂层[29]。这些研究强调了多功能设计在下一代海洋保护涂层中的重要性。
在这里，我们通过开发一种基于3-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（NH?-PDMS-NH?）和含酯环氧单体网络的可生物降解硅基SLIPS涂层来应对这些限制，该涂层同时实现了高性能的滑润性和环境可降解性。随后将硅油注入该基质中，生成最终的SLIPS涂层。本研究的核心创新在于SLIPS涂层的结构修改：通过将酯环氧单体引入不可降解的PDMS段中，在多个性能维度上实现了协同改进。
首先，通过将酯键引入主链，我们赋予PDMS段可降解性。这种降解行为驱动了负载有基底的硅油的持续渗出，有效模拟了SPC涂层的“自抛光”机制，但没有使用有毒的杀生物剂。这克服了传统SLIPS系统中常见的润滑剂耗尽问题，实现了持久的防污效果。其次，环氧段的接枝增强了界面粘附力，解决了粘附不足和容易脱落的常见问题。第三，可降解结构的构建减少了由不可降解PDMS基材料长期积累造成的海洋环境负担，提高了涂层功能，同时考虑到了环境友好性。总之，本研究通过精确的分子结构设计，实现了SLIPS涂层长期防污效果、强粘附力和环境兼容性的协同优化，为高性能和绿色发展的海洋防污涂层提供了一种新的技术途径（图1）。
部分内容摘录
可生物降解低表面能SLIPS的制备
在制备过程中，NH?-PDMS-NH?和二甘醇基4-环己烯-1,2-二羧酸以1:1的氨基与环氧当量比混合。随后加入少量四氢呋喃THF，并在80°C下回流搅拌24小时。所得到的均匀前驱体溶液随后被涂覆在多种基底上，具体包括玻璃片、刚性的15*15*2毫米聚四氟乙烯（PTFE）模具和经过处理的Q235碳钢
形态表征
如图1a所示，DLSEC的表面具有多孔特性，含有直径在5到10微米之间的众多微孔。这种特定的形态归因于“呼吸图”方法[30]：在此过程中，THF的快速吸热蒸发首先导致表面温度急剧下降。这种温度下降促使大气中的水蒸气凝结成微滴。随后，这些水滴的蒸发留下了
结论
总之，本研究成功设计并制备了新型的硅基SLIPS涂层，同时实现了高性能的海洋防污和使用寿命后的可降解性。通过将可水解的酯键引入聚合物基质中，战略性地设计了一个主链可降解网络。这项工作提出了一种有前景的策略，以协调使用耐久性和使用寿命后的环境持久性之间的矛盾需求。
CRediT作者贡献声明
徐晓宇：撰写——原始草稿、方法论、数据管理。谭倩云：研究、数据管理。张格格：方法论、概念化。王月松：研究。张旭：数据管理。张亚北：研究。刘发倩：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52073311）和广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515240024和2025A1515012908）的财政支持。
