《Sensors and Actuators A: Physical》：Phase-frequency compound imaging with extended depth-of-field using a phase-inverted ultrasound transducer
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本研究开发了一种基于石墨烯/PEDOT:PSS复合薄膜的可穿戴呼吸传感器，通过多层堆叠和导电聚合物连接实现高灵敏度。实验表明，该传感器可有效抑制水分子吸附干扰，实时监测慢性病患者呼出气体成分变化，为健康评估提供新方法。
作者：Ya.I. Rastyapin, A.I. Ivanov, M.B. Shavelkina, I.V. Antonova
俄罗斯科学院西伯利亚分院Rzhanov半导体物理研究所，Lavrentyev大街13号，新西伯利亚630090，俄罗斯
摘要
本文介绍了一种使用超薄石墨烯/PEDOT:PSS复合材料结构的实时传感器，用于分析呼出气体。研究表明，为了使基于石墨烯的呼吸传感器具有高灵敏度，其结构应包含两到三层打印层，其中多层等离子体合成的石墨烯以垂直片状排列，并通过导电聚合物PEDOT:PSS连接在一起。由于某些分子（主要是供体分子）的吸附，传感器的导电性会增加，这些分子的脱附过程可持续100-150秒。这种传感器可以安装在面罩上，用于监测呼吸参数。通过使用特定结构的传感器（在电流方向上呈条纹状打印的传感器），导电石墨烯区域与高电阻区域交替排列（这是在打印过程中形成的），可以抑制水分子吸附对传感器导电性的影响，并区分呼出气体中的不同成分。对患有慢性疾病（如糖尿病和心力衰竭）的志愿者进行的呼出气体测试表明，该传感器能够实时监测呼出气体成分的变化，这些变化与志愿者的健康状况有关。
引言
可穿戴电子设备彻底改变了人体生理参数的测量、检测和监测方式。目前，非侵入性方法被认为是评估人类健康的最有前景的方法[1][2][3]。由于这些传感器不具侵入性，因此可以用于实时疾病诊断和持续健康监测。当与专用应用程序连接时，各种可穿戴设备不仅能够实现健康监测，还能快速响应紧急情况[4][5]。微型化和可穿戴传感器的广泛应用在人类健康分析中起着关键作用。除了依赖过去的测量数据外，记录当前的健康状况也非常重要。
长期以来，呼出气体分析一直是一种重要的诊断工具，可以评估一个人的整体健康状况。借助现有的设备[6]，可以监测呼吸频率、呼出气体体积、血氧饱和度等参数。这些设备还可以监测睡眠和呼吸节奏。材料科学、纳米技术和柔性电子技术的最新进展促进了智能可穿戴传感器的发展[7][8][9]。这些技术突破极大地扩展了传感器的功能，使其超越了传统的监测范围。因此，近年来，呼吸系统诊断在整体健康评估和检测疾病急性发作方面的作用日益重要。选择合适的诊断方法有助于识别特定情况下的呼吸问题。例如，可以用于在糖尿病或心血管疾病发作时检测患者状况，监测患者睡眠期间的状态，或在重症监护室监测患者参数，从而为多种疾病的诊断提供依据[10][11]。特别是最新的呼吸传感技术使得将可穿戴呼吸传感器集成到面罩中成为可能，实现连续的实时呼吸数据收集。呼出气体中的挥发性有机化合物因个体而异，可作为各种疾病的生物标志物，这使它们成为生物识别和健康诊断的有力工具。结合物联网系统和机器学习技术，有望实现传感器数据的实时监测和分析，从而彻底改变医疗和临床应用[9][12]。
呼出气体中含有与多种疾病相关的生物标志物，包括心血管疾病、糖尿病、哮喘、癌症、胃肠道疾病、呼吸系统疾病、慢性肺病等[13][14]。同时，可穿戴技术的快速发展催生了创新的健康监测工具，尤其是可穿戴呼吸传感器。例如，呼出气体中高浓度的氨（NH3）或二氧化氮（NO2）与肾脏疾病的风险相关[11]，而丙酮水平升高则与糖尿病和心血管疾病有关[15]。
本文展示了使用超薄石墨烯/PEDOT:PSS复合材料传感器的结果。本研究的主要目的是展示通过普通纸张上的2D打印获得的简单且低成本的传感器的广泛用途。研究表明，为了实现高灵敏度，基于石墨烯的呼吸传感器应具有两到三层打印层结构，其中多层等离子体合成的石墨烯以垂直片状排列，并通过导电聚合物PEDOT:PSS连接。通过使用导电石墨烯区域与高电阻区域交替排列的结构（这是在打印过程中根据预先设计的图案形成的），可以抑制水分子吸附对传感器导电性的影响，并分离出呼出气体中持续时间更长的成分。对患有慢性疾病（如糖尿病和心力衰竭）的志愿者进行的呼出气体测试表明，该传感器能够实时监测呼出气体成分的变化，这些变化与志愿者的健康状况相关。
研究方法
传感结构的制备与研究方法
碳纳米材料是通过直流等离子体炬的等离子体化学反应器合成的。使用氦气作为等离子体生成气体，丙烷-丁烷混合物作为碳前体。合成过程中的压力为350 Torr。在这种条件下，获得了厚度较薄（2至5层单层）且横向粒径（100-200 nm）均匀分布的多层石墨烯片状结构[16]。
实验结果
图2a显示了打印在纸上的2L厚传感膜的SEM图像。可以看出，石墨烯形成了垂直排列的片状结构以及单独存在的片状结构。图2b展示了其中一个片状结构的AFM图像。
图3a和b展示了基于等离子体化学合成的石墨烯传感器N3（不同活性薄膜厚度，分别为2L、3L和6L）对持续2秒和4秒的呼出气体的响应。
讨论
通常，呼出气体中含有水蒸气（接近体温时的饱和蒸汽）、氮气（约79%）、氧气（约16%）和二氧化碳（约4%）（这些数值基于干燥空气）。其他物质，包括挥发性有机化合物，在呼出气体中所占比例很小[24]。呼出气体分析有助于检测疾病、预测治疗效果和监测治疗过程。与传统实验室方法相比，呼出气体分析具有优势。
结论
本研究测试了由等离子体合成的石墨烯和导电聚合物PEDOT:PSS复合体制成的传感器的响应特性。结果表明，当传感器薄膜厚度约为10 nm时，其对呼吸的响应强度提高了两个到三个数量级。使用结构化的传感器可以抑制与湿度相关的谱线峰值，从而改善其他呼出气体成分的可视化效果。对年轻人的测试数据进行了比较。
作者声明
我们声明本手稿是原创的，之前未发表过，也未在其他地方提交发表。
我们确认所有署名作者均已阅读并批准了本手稿的内容，且没有其他符合作者资格但未列出的人员。我们还确认手稿中作者的顺序已得到所有作者的认可。
我们理解通讯作者是唯一的联系人。
作者贡献声明
Ya.I. Rastyapin：可视化、方法论、实验研究、数据分析。
M.B. Shavelkina：初稿撰写、验证、数据分析。
I.V. Antonova：初稿撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构建。
A.I. Ivanov：初稿撰写、可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。
资助
本研究得到了俄罗斯科学基金会（项目编号：25–19–20035, 30–2025–000863）的支持。纳米材料的制备得到了俄罗斯科学与高等教育部的大力支持。
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
Artem I. Ivanov于2022年在俄罗斯科学院西伯利亚分院Rzhanov半导体物理研究所获得凝聚态物理学博士学位。自2018年起，他在纳米技术和纳米材料实验室从事研究工作，目前专注于功能化石墨烯基材料的性质研究，包括氟化石墨烯、这些材料的层状和复合薄膜，以及其在2D打印技术和柔性电子中的应用中的电阻切换效应。
