《Sensors and Actuators A: Physical》：Triaxial accelerometry with diamagnetically levitated millimeter dielectric sphere in atmosphere
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基于 meticulous interface engineering 合成的四核壳纳米酶 Pt/Cu?O/TpPa-COF@Cu-BTC 展示双催化机制（ROS 介导与直接电子转移），通过界面电子耦合调控氧还原反应选择性，实现高效 H?O? 生成与 Fenton-like 响应级联，结合 TpPa-COF 的孔结构优化与 TMB富集，构建了低检测限（0.15 μM）的高灵敏抗氧化能力传感器，适用于复杂生物样本检测及智能手机 POCT 平台集成。
叶荣斌|徐安|李欢|林秀梅|郭洪旭
闽南师范大学化学、化学工程与环境学院，中国漳州363000
摘要
通过精细的界面工程，成功制备了一种新型的四级核壳纳米酶Pt/Cu?O/TpPa-COF@Cu-BTC。该材料展现了卓越的氧化酶模拟活性，其催化机制包括活性氧（ROS）介导的和直接电子转移两条途径。研究表明，Pt与Cu?O在TpPa-COF界面上的电子耦合使氧还原反应倾向于两电子路径，从而高效生成H?O?。这为后续的Cu?O和Cu-BTC介导的芬顿类级联反应提供了必要的前体，实现了整体效果大于各部分之和的协同催化效应（“1 + 1 + 1 + 1 > 4”）。此外，TpPa-COF的原位形态重构优化了复合材料的介孔性。TpPa-COF同时充当电子转移介质和底物（3,3′,5,5′-四甲基联苯胺，TMB）富集平台，显著提升了整体反应动力学。利用这些特性，我们开发了一种高灵敏度、高选择性的比色传感器，用于测定总抗氧化能力（TAC），以抗坏血酸（AA）当量表示，检测限低至0.15 μM。该传感器成功应用于多种复杂实际样品的分析，包括水果、蔬菜和生物流体，结果与标准DPPH测定法一致。最后，与基于智能手机的比色读数平台的集成证实了其在即时检测（POCT）应用中的巨大潜力。这项工作为高性能多功能纳米酶的合理设计提供了新的结构范式和深入的机制理解。
引言
氧化应激是由于活性氧（ROS）过量产生与机体抗氧化防御机制失衡所致，它在癌症、神经退行性疾病和衰老等过程中起着关键作用[1]。总抗氧化能力（TAC）是生物、食品或药品样品中整体抗氧化活性的综合指标，对疾病诊断、营养研究和药物开发具有重要意义[2]。然而，传统的TAC检测方法（包括色谱法[3]、电化学分析[4]和自由基清除测定法（如氧自由基吸收能力（ORAC）和铁还原抗氧化能力（FRAP）[5],[6]）通常依赖于仪器，耗时且复杂，限制了其在即时检测（POCT）中的应用[7]。
在这方面，比色传感方法因其简单性、快速响应、成本效益以及半定量视觉或便携式检测能力而脱颖而出[8]。其核心原理是将分子识别事件转化为比色信号。使用单一抗氧化剂（如抗坏血酸，AA）作为标准来量化样品TAC的方法已被广泛采用，因为它便于标准化和数据比较[9],[10],[11]。这些传感器的性能很大程度上取决于其信号转导组分的催化效率。近年来，具有酶模拟活性的纳米材料（纳米酶）成为有前景的解决方案。氧化酶模拟纳米酶可以直接利用环境中的溶解氧催化无色底物（如3,3′,5,5′-四甲基联苯胺，TMB）的显色反应，无需使用不稳定且难以储存的外源性过氧化氢（H?O?），从而简化了检测系统并提高了实用性[12],[13]。
基于铜的金属有机框架（Cu-MOFs）因其高表面积、可调结构和丰富的铜位点而成为理想的氧化酶模拟物[14]。然而，它们的内在催化活性有限，限制了检测灵敏度。为了解决这一问题，采用了混合策略来构建多组分复合材料，通过协同效应提升性能[15]。界面工程至关重要——它控制组分集成，调节电子结构、电荷转移和反应中间体浓度，从而实现协同效应[16]。例如，将贵金属（如Pt、Au）与Cu-MOFs结合可促进氧激活和活性氧（如羟基自由基（·OH）、H?O?）的生成[17]。Liang等人使用Au/Pt纳米颗粒与Er-MOF结合，加速了H?O?向·OH的转化[18]。此外，将Cu-MOFs与共价有机框架（COFs）结合，利用其有序的多孔结构分散活性位点，并利用π共轭系统作为“电子高速公路”来促进电子转移和底物富集[19]。在Xie等人的COF-on-MOF混合物（MCA@Fe-MOF）中，表面的COF层使原始Fe-MOF的过氧化物酶样活性翻倍[20]。将金属氧化物载体（如Cu?O、CeO?）与Cu-MOFs结合，可协同增强氧化酶样活性，并引入类似芬顿的反应机制[21]。例如，Liu等人将CeO?和碳点嵌入Fe?88A MOF中，创建了一种三通道电子调控纳米酶，通过Fe(II)/Fe(III)和Ce(III)/Ce(IV)氧化还原循环促进了氧化酶活性和级联催化[22]。
尽管前景广阔，但该领域仍面临核心挑战：如何通过精细的界面工程将多功能组分精确整合到结构良好的多异质结构中，以及对其“1 + 1 + 1 > 3”协同效应背后的物理化学机制有深入理解。例如，Ning等人开发的rGO/Bi?WO?/Au体系中观察到了光催化增强[23]，但具体的界面电子转移路径难以明确。同样，Zhang等人的ZnCo-ZIFs@MIL?101(Fe)三元纳米酶表现出超出组分总和的协同效应[24]，但金属中心之间的电子转移途径和关键反应中间体的调控机制仍不清楚。此外，在催化过程中，组分间的电子相互作用如何调节关键中间体的形成途径仍缺乏明确的实验证据和机制解释。例如，Du等人构建了Fe?O?/PDA/GO/CuO磁性纳米复合材料用于草甘膦的检测和吸附，但未明确说明组分间的电子相互作用如何调节关键·OH中间体的生成[25]。缺乏此类机制见解限制了对复合材料设计原理的理解，阻碍了其在更复杂环境中的广泛应用。
为了解决上述挑战，我们通过逐步自组装和原位还原方法，成功构建了一种定义明确的核壳四级纳米酶Pt/Cu?O/TpPa-COF@Cu-BTC。关键创新在于通过多级界面调控实现了电子结构和质量传输的协同优化。具体而言，合成过程使TpPa-COF在原位发生形态转变，形成有序的二维层状结构，从而调整了介孔性，生成大量约3.78 nm的介孔通道，提高了底物渗透性和活性位点的可及性。机制研究表明，催化途径包括自由基和直接电子转移：Pt位点催化氧还原为·O??和H?O?，然后与Cu?O和Cu-BTC发生类似芬顿的反应生成ROS（如·OH），后者氧化TMB；同时Cu-BTC中的Cu(II)中心也可通过电子转移直接氧化TMB。值得注意的是，界面工程在TpPa-COF界面建立了Pt和Cu?O之间的强电子耦合，将ORR途径从四电子路径转变为两电子路径，有利于H?O?的生成。这确保了后续类似芬顿反应所需的充足H?O?供应，实现了高效的催化级联。此外，TpPa-COF不仅作为支架，还充当电子转移介质和TMB富集平台，共同提升了整体反应动力学。
通过多级界面工程实现多功能协同效应，该四级纳米酶展现了卓越的氧化酶模拟活性，远超其单个组分及其物理混合物的性能。基于这种提升的性能，我们开发了一种高性能的比色传感器，用于测定总抗氧化能力（TAC，以抗坏血酸当量表示）。该传感器表现出优异的灵敏度、选择性和稳定性，并成功应用于水果、蔬菜和生物流体等实际样品的分析，结果与标准1,1-二苯基-2-吡啶肼（DPPH）测定法高度一致。此外，与基于智能手机的比色平台的集成证实了其在即时检测（POCT）中的潜力。这项工作为高效纳米酶的结构设计和机制提供了新的见解，并通过精确构建和多级Pt–Cu?O–TpPa–COF界面的机制研究，展示了界面工程如何调节催化途径并增强协同效应。它还为便捷准确的抗氧化能力评估建立了稳健的技术平台。相应的工作流程如图1所示。
TpPa-COF纳米酶的合成
首先，通过将9.56克氯化胆碱与10毫升甘油（0.137摩尔）均匀混合，在80°C下搅拌0.5小时，然后在60°C下真空干燥12小时，得到无色透明的深共晶溶剂（DES）溶液。随后，向2毫升上述DES溶液中加入210毫克1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和162毫克对苯二胺（Pa），搅拌1小时。接着加入50毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF），开始反应
纳米酶的结构和形态表征
X射线衍射（XRD）分析（图1(b, c)）证实了合成四级纳米酶的结构完整性，其特征峰与Cu-BTC框架一致。在Pt/Cu?O/TpPa-COF@Cu-BTC的XRD图谱（图1(b)）中，2θ = 39.9°、46.5°和67.5°的额外衍射峰分别对应于金属Pt的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS编号04–0802），验证了Pt的成功掺入[27],[28]。对于TpPa-COF纳米酶
结论
通过顺序自组装和原位还原方法合成了四级核壳纳米酶Pt/Cu?O/TpPa-COF@Cu-BTC。XRD和FT-IR验证了相的整合，并保持了结构特征。电子显微镜显示TpPa-COF形成了有序的二维层状结构。N?物理吸附显示介孔性增强至3.78 nm，改善了底物传输。XPS确认了Pt(0)和混合的Cu(I)/Cu(II)的存在。该纳米酶表现出高氧化酶样活性
CRediT作者贡献声明
李欢：可视化、软件、方法学、数据分析、概念化。郭洪旭：写作——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、数据分析。林秀梅：写作——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、资金获取。徐安：验证、软件、资源管理、实验研究、数据分析、概念化。叶荣斌：原始草稿写作、可视化、软件
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22472074和22272069）和福建省杰出青年学者（编号2025J01510942）的支持。
