氧化锌纳米线：水热合成及其结构、电学和压电性能表征

《Sensors and Actuators A: Physical》：Zinc Oxide Nanowires: Hydrothermal Synthesis, and Structural, Electrical, and Piezoelectric Characterizations

本研究通过水热法在优化Ar:O?比为80:20的ZnO溅射种子层上制备了垂直取向ZnO纳米线。结果表明，240纳米种子层和14小时水热合成时间获得最佳性能：纳米线直径快速增大后趋于稳定，电导率提升且表面至体积比优化，压电系数达15 pm/V，较ZnO层提高三倍。实验验证了种子层对结晶性、取向及性能的关键作用，为可持续能源器件提供新方案。

　　

作者：Imen Ben Khaled、Elhadj Dogheche、Philippe Leclère

研究机构：比利时蒙斯大学（UMONS）材料科学与工程研究所纳米材料与能源物理实验室（LPNE），邮编：B-7000

摘要

氧化锌（ZnO）纳米线（NWs）是一种具有广泛应用前景的无铅压电纳米材料。在本研究中，通过水热法在溅射形成的ZnO种子层上合成了垂直排列的ZnO纳米线。我们研究了种子层和纳米线合成时间对纳米线的结构、形态、电学及压电性能的影响。所有测量均在相同条件下对多个样品进行重复实验。溅射种子层时，氩氧气体流量比优化为80:20%，得到了具有强c轴取向和光滑表面形态的高质量ZnO种子层，并且其结构特征稳定。实验表明，240纳米厚的种子层能够实现最佳的晶粒融合和纳米线垂直排列。水热合成时间从1小时到24小时不等，结果显示纳米线长度逐渐增加，直径在前4小时内迅速增大，之后趋于稳定。在240纳米厚的种子层上合成的纳米线具有排列整齐的六方晶面结构。能量色散X射线光谱（EDS）分析证实了ZnO的化学组成接近化学计量比，杂质含量极低，表明合成过程具有良好的化学稳定性。纳米尺度电学测量（导电原子力显微镜）表明，将纳米线集成在种子层上可以增强电流传导和开启电压，这归因于纳米线中改善的表面与体积比以及电荷传输能力；在不同位置和重复测量中均获得了稳定的I-V特性，从而验证了测量结果的可靠性。压电力显微镜（PFM）测量结果显示，其有效压电系数约为15 pm/V，是同等厚度ZnO层的三倍（约5.2 pm/V）。这些结果证明了种子层在实现高性能ZnO纳米线生长中的关键作用，这些纳米线具有可重复的、稳定的结构、电学和压电性能。

引言

氧化锌（ZnO）是一种II-VI族半导体，本身就具有压电性质[1]，因此成为替代传统含铅材料（如铅锆钛酸盐PZT）的理想选择，特别是在机械能收集应用领域日益受到关注的情况下[2]。目前，人们越来越需要推广所谓的“绿色材料”——这类材料兼具天然丰富性、低毒性、经济可行性以及物理和化学性质的多功能性，从而实现可持续的技术发展而不对环境造成负面影响。与PZT等含铅材料不同，ZnO完全无铅，符合对可持续、无毒材料日益增长的需求。从晶体学角度来看，ZnO在常温下以六方纤锌矿型结构结晶，这是其最稳定的相态。这种晶体结构的特点是原子排列非中心对称，这是其压电行为的基础。在电学性质方面，ZnO在室温下的直接带隙约为3.37 eV，激子结合能较高（约60 meV），有利于提高光电性能[3]。

由于ZnO出色的光学、电学、机械和压电特性，它吸引了大量研究关注，因为它可以制备成多种纳米结构形态，如纳米线、纳米棒、纳米花和纳米颗粒，每种形态都具有特定的表面积和长宽比，可用于实现特定功能[4]。其中，ZnO纳米线因其高长宽比、定向生长和可调尺寸而脱颖而出，特别适用于多种应用，例如太阳能电池[5]中的高效电荷收集和光散射功能、气体传感器[7]中的污染物检测，以及压电纳米发电机[9]中的机械振动转换为电能。此外，ZnO纳米线还被应用于紫外发光二极管[11]、场效应晶体管[12]和光催化领域[13]。

目前已开发出多种制备ZnO纳米线的技术，包括气液固（VLS）生长[14]、金属有机化学气相沉积（MOCVD）[15]、喷雾热解[16]、脉冲激光沉积（PLD）[17]和化学浴沉积（CBD）[19][20]。然而，水热合成[10][21][22][23][24]因其简单性、低成本和对环境的影响小（相比高温或真空技术[25][26]）而成为优选方法。与需要复杂设备和高温的方法不同，水热合成可以在相对温和的水溶液中进行，不仅节能，还适用于大规模生产。这种方法的一个主要优势是能够在较低温度（通常低于120°C）下生长垂直排列的纳米线，适用于多种基底[27]。

ZnO纳米线合成的一个关键因素是种子层的使用。种子层通常通过溅射[19]、溶胶-凝胶法[20]或旋涂法[23]等工艺沉积，为纳米线的垂直生长提供成核位点。种子层的存在促进了异质成核，显著提高了纳米线的结晶度，并控制了其密度和直径[28][29][30][31]。种子层的微观结构特征（尤其是纹理和厚度）对纳米线的取向和均匀性有显著影响，对于获得高质量、排列整齐的结构至关重要[32][33]。

通过精细调节这些参数，研究人员可以制备出高质量、高度定向的ZnO纳米线阵列，从而在光电、传感和能量收集应用中表现出优异性能。

在本研究中，通过射频磁控溅射在硅基底上沉积ZnO种子层，然后采用低温水热法合成ZnO纳米线。我们重点优化了种子层的沉积条件，研究了氩氧气体流量比对种子层的影响，并研究了种子层厚度对纳米线的影响。此外，还通过改变合成时间优化了纳米水热合成过程。合成的纳米结构经过结构、形态、电学和压电性能的表征。

材料

为了制备ZnO种子层，我们使用了来自NEYCO Vacuum and Materials的高纯度氧化锌粉末（ZnO，99.99%）。水热合成所用硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O，98%）同样来自NEYCO，六亚甲基四胺（HMTA，≥99.5%）则购自Sigma-Aldrich。硝酸锌六水合物溶于蒸馏水后会释放Zn2?离子，这些离子是生长ZnO纳米线所必需的；而HMTA会释放氢氧根离子（OH?），两者发生反应。

结构和形态特性

通过多种互补技术对制备的ZnO种子层和纳米线进行了结构和形态表征。X射线衍射（XRD）使用Siemens D5000衍射仪进行，该仪器配备Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?），操作电压为40 kV，电流为40 mA。这些测量结果提供了关于种子层和水热合成纳米线的结晶度及优选取向的信息。

XRD分析

图2a展示了在不同氩氧气体流量比下沉积的ZnO种子层的XRD图谱，以及相应的2θ峰位置和半高宽（FWHM）值随流量比的变化。所有种子层仅显示出一个主要衍射峰，对应于ZnO的（002）晶面，2θ值在纯氩气条件下约为34.20 ± 0.04°，而在氩氧比为80:20%时为34.62 ± 0.02°，证实形成了具有强取向的六方纤锌矿结构。

结论

本研究成功地在优化的溅射ZnO种子层上生长出了垂直排列的ZnO纳米线，并阐明了影响其性能的关键参数。通过优化射频溅射条件（具体为氩氧比为80:20），我们获得了具有良好纹理的ZnO种子层，促进了纳米线的有序生长。研究发现，在种子层沉积过程中引入适量氧气可以显著改善晶粒结构。

作者贡献声明

Philippe Leclère：验证、监督。 Elhadj Dogheche：验证、监督。 Imen Ben Khaled：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢IEMN和LPNE实验室提供的研究设施支持，同时感谢法国高等理工学院（Université Polytechnique Hauts de France）在EUNICE联盟计划（AAP PS 2022）下的资助，以及CRECH（Umons）和FRS-FNRS对这项工作的支持。

Imen Ben Khaled：目前是法国高等理工学院（UPHF）电子、微电子与纳米技术研究所（IEMN）与比利时蒙斯大学（UMONS）纳米材料与能源物理实验室（LPNE）联合培养的博士候选人。