Ni掺杂诱导的氧空位促进了Bi?MoO?中的电子转移，从而实现了高效的光催化CO?向CH?的转化

《Separation and Purification Technology》：Ni doping-induced oxygen vacancies promote electron transfer in Bi 2MoO 6 for efficient photocatalytic CO 2-to-CH 4 conversion

光催化CO2还原为甲烷的高效催化体系，通过Ni掺杂和氧空位协同工程调控Bi2MoO6的电子结构与活性位点，优化了CO2吸附与氢化路径，在纯水中实现45.0 μmol·g?1·h?1的CH4产率及99.1%的选择性。Ni掺杂促进氧空位形成，增强电荷分离与转移效率，协同调控反应动力学。

　　

余岩叶|邓修正|范景山|黄雅妮|崔灿|刘长江|梁倩

先进催化与绿色制造协同创新中心，江苏省先进催化材料与技术重点实验室，常州大学石化工程学院，中国江苏省常州市213164

摘要

光催化CO₂还原为高附加值燃料是一种储存太阳能同时减少碳排放的可行方法，但在纯水中实现高效且高选择性的烃类生成仍然具有挑战性。本文报道了一种通过构建含有丰富氧空位的Ni掺杂Bi₂MoO₆（Ni_xBMO-O_V）来实现协同设计的策略。通过乙二醇介导的合成方法，可以生成富含氧空位的Bi₂MoO₆结构，从而暴露出大量的活性位点，增强CO₂的吸附能力并加速界面电荷转移，促进CO₂向CH₄的氢化反应。在仅使用纯H₂O作为质子源的模拟太阳光照条件下，优化的Ni_0.15BMO材料表现出45.0 μmol·g^?1·h^?1的CH₄生成速率和99.1%的优异选择性。Ni的掺入和O_V的空位调控了局域电子结构及电荷分布，进而影响了CO₂及其中间体的吸附和活化过程，最终生成目标产物CH₄。本研究提供了一种有效的协同策略，通过Ni掺杂和氧空位的调控来改善电子结构和反应路径，从而实现高效的光催化CO₂还原。

引言

利用太阳能驱动CO₂的光催化转化以生成高附加值化学品是一种同时缓解全球能源危机和应对环境挑战的可行策略[1]、[2]、[3]。然而，光催化CO₂还原（CO₂RR）过程本质上是复杂的，涉及多步骤的质子耦合多电子转移[4]。因此，合理设计出高CO₂RR效率的光催化剂（尤其是生成烃类产物的催化剂）仍然具有很大挑战性[5]。从动力学角度来看，CH₄的形成需要通过八电子转移路径，这比生成CO的两电子路径要复杂得多[6]。尽管在构建能够将CO₂还原为CH₄的光催化剂方面已经取得了一些进展，但整体效率和烃类选择性仍远未达到理想水平[7]。这些限制通常归因于CO₂分子的化学惰性以及光生载流子的快速复合[8]。因此，开发出既能高效吸附CO₂又能促进载流子分离与传输的高效光催化剂对于推进光催化CO₂转化至关重要。

Bi₂MoO₆（BMO）因其Aurivillius相层状结构而备受关注[9]、[10]、[11]。具体而言，BMO由交替堆叠的[Bi₂O₂]²⁺阳离子层和[MoO₄]^2?阴离子层组成，这种结构有利于可见光的吸收[12]、[13]、[14]，有助于抑制电荷复合，并赋予材料良好的光学性能和化学稳定性[15]。然而，由于其有限的CO₂吸附能力和不足的CO₂活化能力，原始BMO的光催化CO₂RR性能仍然受到限制[16]。为了解决这些问题，人们通过缺陷调控[17]、异原子掺杂[18]和形貌调控[19]等方法对BMO基光催化剂进行了大量研究。其中，过渡金属掺杂特别具有吸引力，因为它可以调节电子结构，引入额外的活性位点，并通过强金属-氧相互作用生成氧空位（O_V[20]。镍（Ni）作为一种有效的掺杂剂已被广泛研究。Ni的掺入会导致晶格畸变，这是由于Ni和Bi的离子半径差异所致，同时还能促进O_V的形成，从而改变基于Bi的金属氧化物的电子结构[21]。例如，Wang等人通过水热合成后超声化学溶解法制备了Ni掺杂的Bi₄O₅Br₂超薄纳米片，该纳米片表现出高效的光催化CO₂还原为CO的能力[22]。Ni掺杂和O_V的协同效应可以优化表面电荷分布，增加可利用的活性位点，从而提高反应物的吸附和活化效率。

在本研究中，Ni_0.15BMO被用作选择性CO₂转化为CH₄的光催化剂。与原始Bi₂MoO₆相比，Ni_0.15BMO显示出显著增强的CO₂还原活性以及更高的CH₄产率和选择性。Ni的引入使得Ni_0.15BMO中的O_V浓度增加。原位拉曼光谱结果表明Ni诱导了电子结构的改变，原位瞬态光电压（TPV）测试显示电荷分离和转移效率得到提升。此外，催化性能表明Ni浓度对CO₂光还原过程中的电荷转移动力学具有显著影响，说明优化的Ni含量在调节电荷转移过程中起着重要作用。

化学物质与材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O、乙二醇（EG, C₂H₆O₂，≥98%）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥99%）和无水乙醇（EtOH，99.5%）均购自Aladdin（中国），使用前无需进一步纯化。

Bi₂MoO₆及Ni掺杂Bi₂MoO₆的合成

Bi₂MoO₆（BMO）的合成采用溶剂热法进行。通常，将0.97 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O（2 mmol）和0.24 g的Na₂MoO₄·2H₂O（1 mmol）分散在混合溶剂中

材料表征

富含缺陷的Ni-Bi₂MoO₆是通过原位溶剂热法制备的，如图1a所示。通过SEM观察了Ni掺杂对材料形貌的影响。原始BMO呈现出平均尺寸约为200 nm的纳米花状结构（图1b和图S1）。重要的是，Ni掺杂并未破坏整体的纳米花状形态（图1e和图S2）。TEM和HRTEM图像进一步显示，这些纳米花状颗粒由许多超薄层组成

结论

本研究通过溶剂热法成功制备了一系列Ni掺杂的Bi₂MoO₆光催化剂。在仅使用纯H₂O作为质子源的模拟太阳光照条件下，优化的Ni_0.15BMO材料表现出高选择性的CO₂转化为CH₄的性能，CH₄生成速率为45.0 μmol·g^?1·h^?1，是原始Bi₂MoO₆的37.5倍。这种显著的性能提升归因于Ni掺入与氧空位之间的协同效应

未引用参考文献

[35], [55]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22372013）、江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX24-3190）和江苏省教育厅（24KJA430003）的支持。