通过微波辅助的二次生长方法制备b-取向的MFI沸石膜，用于二甲苯异构体的分离

《Separation and Purification Technology》：Fabrication of b-oriented MFI zeolite membranes via microwave-assisted secondary growth for xylene isomers separation

MFI型沸石膜通过真空过滤形成致密晶体种子层后，采用微波辅助二次生长法制备出b轴取向连续膜（CPO指数0.91），在90℃/90kPa下渗透通量达1931.8 g·m?2·h?1、分离因子4.74，量子化学计算表明PX分子因尺寸更小（5.8?）和吸附能较弱更易通过沸石孔道。

　　

王汉璐|张国东|张明星|何水森|周如金|曾星星|蒋彦斌

广东石油化工技术大学化学学院，中国广东省茂名市525000

摘要

沸石膜的形态和微观结构对其分离性能至关重要。这可以通过制备一层薄而均匀的晶种层来实现，然后该晶种层可以生长成连续且致密的膜。在此，我们展示了一种简单的真空过滤方法，在多孔基底（α-Al₂O₃）上制备出紧密堆积的MFI沸石晶体晶种层。随后，利用微波辅助的二次生长方法，基于预先设置的晶种层快速制备出连续、致密且无孪晶的MFI沸石膜。XRD证实了所制备MFI沸石膜的高结晶度，其晶体优选取向（CPO）指数为0.91，表现出优异的b轴取向。在二甲苯异构体（PX/OX）的渗透分离实验中，制备的膜在90?°C和90?kPa下的分离性能优于传统水热法制备的MFI沸石膜。渗透通量和分离因子分别为1931.8?g?m^?2?h^?1和4.74。量子化学计算进一步揭示了筛选机制，由于PX的分子尺寸较小且吸附能较弱，因此更易于通过MFI通道。这项工作为开发高效能的二甲苯异构体分离膜材料提供了新的见解。

引言

传统的工业分离技术主要依赖于结晶和吸附方法，但这些方法存在设备复杂、成本高和能耗大的缺点[1]，[2]。相比之下，膜分离技术由于其高效、节能、设计紧凑、操作方便和环保等优点而具有显著优势[3]，[4]。该技术通过分子筛分机制实现异构体的精确分离，结合了低成本和低污染的特点，成为未来分离过程发展的一个有前景的方向[5]。MFI沸石膜（包括ZSM-5和Silicalite-1）具有由正弦通道（0.51?nm?×?0.55?nm）和垂直通道（0.53?nm?×?0.56?nm）组成的三维孔结构[6]。P-二甲苯（PX）作为一种关键化工原料，广泛应用于纺织、塑料和涂料等行业。PX、o-二甲苯（OX）和m-二甲苯（MX）的分子直径分别为5.8??、6.8??和6.8??，因此可以根据分子筛分机制实现二甲苯异构体的分离[7]。例如，Kim等人在沸石晶种制备过程中添加了bis(1,5-tripropylhexamethylene)diiodide，合成了平均厚度约为13?nm、长宽比为87的沸石纳米片[8]。这些纳米片的二次生长导致MFI沸石膜沿b轴优先取向。当应用于250?°C下的PX/OX蒸汽渗透实验时，渗透通量和分离因子分别为1.2?×?10^?3?mol?m^?2?s^?1和795。b轴取向的MFI沸石膜的分离效率明显优于传统MFI沸石膜。

MFI沸石膜的制备方法包括原位生长和二次生长等。二次生长是一种有效且常用的制备方法，该方法需要将合成的沸石晶体晶种涂覆在多孔基底表面形成晶体层，然后将其浸入沸石合成溶液中，并控制条件使其进一步生长成薄膜[9]。与传统的水热二次生长[10]，[11]相比，微波辅助的二次生长可以使晶体晶种定向生长成连续且致密的MFI沸石膜，显著缩短了膜的制备时间，并有助于形成更薄的膜[12]。Sun等人在α-Al₂O₃多孔陶瓷管上使用微波辅助的二次生长方法制备了高度取向的MFI沸石膜[13]。该过程仅需2?h，而水热合成则需要30?h。通过微波方法制备的高度取向MFI膜在n/i-丁烷体系中的分离性能明显优于水热方法制备的膜。

受到以往研究的启发和鼓励，我们首先使用真空过滤方法在多孔基底α-Al₂O₃上沉积一层均匀且致密的晶种层，然后通过微波辅助的二次生长方法制备出b轴取向的MFI沸石膜（标记为MA-MFI膜）。X射线粉末衍射仪（XRD）、发射电子显微镜（SEM）和惰性气体渗透实验证实MA-MFI膜具有连续、致密且无孪晶的微观结构。在二甲苯异构体（PX/OX）的渗透分离实验中，MA-MFI膜表现出优异的分离性能。

试剂和仪器

四丙基氢氧化铵（25?wt%，TPAOH），莱阳；正硅酸乙酯（98?wt%，TEOS），广州文汉科学仪器公司；尿素（A.R.级）和无水乙醇（A.R.级），天津大茂化工试剂厂；p-二甲苯（A.R.级）和o-二甲苯（A.R.级），上海阿拉丁生化科技有限公司；α-Al₂O₃多孔基底，直径30?mm，厚度2?mm（有效直径20?mm，平均孔径500?nm），安徽天灵科技有限公司。

b轴取向MFI沸石膜的制备

MFI晶体

结构和形态分析

如图3a所示，晶种晶体的形态为“棺材”形状的三维晶体，内部为固态结构，颗粒大小均匀。晶种晶体之间存在一定程度的堆叠，但每个表面都非常光滑，未发现孪晶现象。根据图3b和c的测量结果，MFI晶种晶体的尺寸约为1700?×?200?×?100?nm，长宽比很高[14]，[19]，使其成为理想的晶种

结论

通过预先设置晶种层和微波辅助的二次生长方法，成功制备出了连续、致密且b轴取向的MFI沸石膜。膜的制备时间显著缩短（仅3?h），MFI沸石膜的CPO指数达到0.91。在最佳分离温度90?°C和分离压差90?kPa下，该膜的对二甲苯渗透通量为1931.8?g?m^?2?h^?1，分离因子为4.74

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515013253）、广东省普通高校重点实验室（2018KSYS007）、茂名绿色化学研究院科技创新项目（MMGCIRI-XM-2022-003、MMGCIRI-2022YFJH-Y-035）以及国家自然科学基金（22478129）的财政支持。