机器学习与分子模拟技术在多孔碳材料上对轻质烃储存与分离的研究：孔结构及氮/氧官能团的影响

《Separation and Purification Technology》：Machine learning and molecular simulation insights into light hydrocarbon storage and separation on porous carbons: effects of pore structure and N/O functionalities

本研究通过机器学习与分子模拟结合的方法，系统揭示了多孔碳材料分离轻质烃类（CH4、C2H6、C3H8）的机制。结果表明：孔隙结构（尤其是微孔体积）对吸附储放和选择性起主导作用，而氮/氧官能团的影响相对较小。实验数据与分子模拟均证实，在1 bar压力下，微孔尺寸（<1 nm）是C2H6/CH4和C3H8/CH4选择性的关键控制因素。研究为多孔碳材料的定向制备提供了理论依据。

　　

郭鹏城|邓帆|郭阳|陈洪宇|苏长青|曾正|李立清|马先成

湖南工业大学汽车零部件技术研究所，衡阳421002，中国

摘要

随着能源需求的增加和技术进步，基于碳的吸附剂在轻质烃的储存和分离方面展现出巨大潜力。然而，由于实验条件、表面化学性质和孔结构的变化，轻质烃在多孔碳上的储存和分离机制仍不明确。本文采用机器学习技术开发了预测模型，以阐明各种因素对轻质烃储存和分离的影响。研究结果表明，孔结构，尤其是微孔体积，是影响储存和分离性能的主要因素，而氮/氧基团的作用相对较小。实验数据的局限性使得无法对单一孔径效应和特定氮/氧基团的贡献做出明确结论。分子模拟结果显示，在1巴压力下，轻质烃的储存性能主要由孔结构决定，尤其是窄微孔。C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄的选择性分别受小于1纳米和小于1.2纳米的孔控制，而官能团对储存和分离的影响有限，这支持了机器学习模型的研究结果。本研究为常温和低压条件下的轻质烃储存和分离提供了新的见解，并为基于碳的吸附剂的制备提供了理论支持。

引言

天然气是一种清洁高效的能源，相比液化石油气、煤炭和城市煤气等传统燃料具有多种优势，包括高能量密度、安全性以及低二氧化碳排放。其主要成分是甲烷（CH₄，占70–95%），以及乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）等轻质烃[1]。这些成分不仅是清洁能源的来源，而且在化工行业中也非常重要，可用于生产卤代甲烷、一氧化碳、甲醛、乙炔和炭黑[2]、[3]。此外，回收C₂H₆和C₃H₈具有重要意义，因为它们可以作为制造聚乙烯、聚丙烯和乙丙橡胶等材料的原料[4]、[5]。 传统的轻质烃分离技术主要依赖于低温蒸馏，这需要在高温和高压下操作，导致较高的运营成本[6]、[7]。相比之下，基于吸附的分离技术作为一种有竞争力的替代方案出现，具有更低的设备投资、操作简便性和成本效益[8]、[9]。理想的吸附剂应具备高吸附容量和选择性、低吸附热、可调的孔结构、丰富的原材料以及经济高效的合成方法[10]、[11]、[12]。然而，现有吸附剂存在一些局限性：虽然沸石具有选择性，但生产成本高、孔结构可调性有限且对湿度敏感[13]。尽管金属有机框架（MOFs）由于其可设计的孔结构而在轻质烃吸附性能上表现优异，但高生产成本限制了其大规模应用[14]。基于碳的吸附剂因其低成本、高化学稳定性、优异的防潮性和良好的可回收性而成为气体储存和分离的有希望的候选材料[15]、[16]、[17]。 多孔碳的轻质烃储存和分离性能主要受其比表面积、孔结构特性（包括微孔和中孔体积）以及元素组成（特别是氧和氮含量）的影响。虽然微孔已被确定为控制吸附行为的主要因素，但精确调节孔径分布仍然具有技术挑战性。最近的研究提出，通过引入杂原子（如氧或氮）来增加吸附位点是一种可行的策略，以提高性能[18]、[19]。然而，一些研究认为化学掺杂对轻质烃储存和分离效率的影响有限。因此，杂原子掺杂在提高吸附性能中的作用仍存在争议，因为缺乏确凿的实验证据证明其在基于碳的吸附剂中能显著提升性能。此外，多孔碳的制备涉及两个过程：碳化和活化。在不同碳化温度、活化剂（例如KOH、ZnCl₂）和活化温度下制备的多孔碳可能存在显著差异[19]、[20]。为了提高其吸附性能，传统方法包括改变活化温度和活化剂（类型和比例）来制备多种多孔碳样品，并通过吸附等温线评估其对轻质烃的吸附性能，以选择最佳的制备条件。然而，这种方法耗时且劳动强度大，最重要的是无法阐明多孔碳的各种结构特性和元素组成对其轻质烃储存和分离性能的影响。 最近的进展表明，机器学习（ML）已成为多变量数据分析的强大分析方法，在二氧化碳捕获[21]、[22]、挥发性有机化合物吸附[23]和氢气吸收[24]等应用中表现出显著的能力。然而，在利用ML来阐明官能团配置和详细孔径数据对气体吸附的影响方面仍存在挑战，这主要是由于现有文献中此类数据的缺乏。分子模拟也被证明在评估不同官能团和孔径下的吸附性能方面非常有效，从而阐明了气体吸附的分子级机制[25]、[26]。我们注意到，最近的一些研究结合了ML和模拟方法用于气体吸附[21]、[22]、[23]；因此，关键挑战不仅在于整合这些方法，还在于利用它们来回答实验上难以解决的特定材料和机制问题。对于多孔碳在轻质烃（C1–C3）吸附中的应用，一个特别重要的未解决的问题是：在实际相关的吸附压力下，何时孔结构起主导作用，何时（如果有的话）氮/氧官能团变得决定性？解决这个问题需要（i）对孔描述符、杂原子化学性质和压力的相对重要性进行定量排序，以及（ii）在受控的孔/官能团模型空间下进行机制验证。 本研究旨在通过整合ML和分子模拟系统地阐明多孔碳材料上轻质烃储存和分离的机制。具体目标包括：（i）构建随机森林（RF）、XGBoost（XGB）和LightGBM（LGBM）等ML模型，以预测多孔碳材料的轻质烃储存和分离性能，并确定最佳模型；（ii）评估化学性质、孔结构和吸附条件在轻质烃吸附和分离中的相对重要性，明确它们的协同效应；（iii）使用分子模拟研究特定氧/氮基团和孔径对储存和分离性能的影响。本研究引入了一种结合数据驱动和理论计算的新方法，为多孔碳材料中的轻质烃储存和分离提供了系统的理论见解和设计指导。

数据组织

数据组织

在本文中，我们使用“多孔碳”和“轻质烃吸附和分离”等关键词从Google Scholar和Web of Science等在线平台检索了相关文献。数据来自八篇SCI期刊论文[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，这些论文研究了32种多孔碳样品在25°C下对轻质烃（CH₄、C₂H₆、C₃H₈）的吸附性能。数据提取主要使用GetData 2.20软件完成。

数据集的统计分析

为了说明CH₄、C₂H₆、C₃H₈的吸附容量以及C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄的选择性，并比较它们的分布特性，我们对32种多孔碳样品的属性进行了统计分析。分析结果用小提琴图（图1）表示，其中x轴列出输入特征，y轴显示这些特征在收集样品中的值。“小提琴”的宽度表示数据密度，中央的箱形图显示了数据的分布情况。

结论

总结来说，我们开发了三个ML模型来预测多孔碳和轻质烃的储存和分离性能。结果表明，LGBM能够准确预测CH₄、C₂H₆、C₃H₈的吸附以及C₂H₆/CH₄的选择性，而RF在预测C₃H₈/CH₄的选择性方面表现良好。特征重要性分析和SHAP值表明，在25°C和0–1巴压力下，微孔体积是影响轻质烃储存和分离的主要因素。

利益冲突声明

下面列出的作者声明他们与任何组织或实体没有关联或参与，无论是在财务利益方面（如酬金、教育资助、参与演讲局、会员资格、就业、咨询、股票所有权或其他股权利益；以及专家证词或专利许可安排），还是在非财务利益方面（如个人或专业关系、隶属关系、知识或信仰）。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52475344）、湖南省教育厅科研项目（编号23A0457）和湖南省自然科学基金联合地方基金（编号2024JJ7647）的支持。