掺钐的FeMnCe催化剂在低温烟气脱氮过程中的抗硫特性

《Separation and Purification Technology》：Anti?sulfur characteristic of Sm-doped FeMnCe catalyst for low-temperature denitration of flue gas

本研究通过共沉淀法引入Sm元素改性FeMnCe催化剂，优化了其低温脱硝效率和抗硫性能。实验表明，0.3Sm掺杂催化剂在175℃时脱硝效率达100%，且在100ppm SO?环境中保持90%效率。表征证实Sm增强金属协同效应，增加表面活性氧和NO吸附能力，原位DRIFTS和SO?-TPD揭示了NH??主导反应路径，有效抑制SO?氧化，提升抗硫性。

　　彭俊林|赵世琳|刘汉子|孙志强

中国中南大学能源科学与工程学院，湖南省清洁与低碳能源技术工程研究中心，长沙410083

摘要

使用牺牲金属来提高选择性催化还原（SCR）催化剂在低温下的抗硫性能存在一定的局限性。本研究通过共沉淀法引入Sm元素对FeMnCe催化剂（SFMC）进行改性。首先，研究了不同Sm掺杂量下SFMC在不同温度下的脱硝效率，并筛选出最优的SFMC催化剂。随后对其抗硫性能进行了测试。结果表明，0.3Sm掺杂的SFMC在175°C时脱硝效率接近100%，同时在100 ppm SO₂气氛中仍能保持约90%的脱硝效率。通过XRD、Raman、XPS、NH₃/NO-TPD等方法发现，Sm掺杂增强了金属之间的协同效应，产生了丰富的表面活性氧物种，提高了NO的吸附能力，并使其具有优异的低温活性。原位DRIFTS实验和SO₂-TPD分析表明，在SO₂气氛中NH₄⁺主导的反应路径占主导地位，从而保证了其在SO₂气氛中的高脱硝性能。

引言

NO_x作为一种环境污染物，会导致酸雨和温室效应等问题[1]。目前，选择性催化还原（SCR）技术被认为是工业上广泛使用的最佳脱硝方法。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂因其优异的高温脱硝性能而首先应用于燃煤电厂[2]。然而，由于该催化剂安装在除尘器之前，存在飞灰堵塞和SO₂中毒等问题，严重影响其使用寿命[3]。此外，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂还具有生物毒性和较低的N₂选择性。随着对烟气中NO_x排放要求的日益严格，钢铁和水泥等非电力行业也日益关注NO_x排放问题[3]。非电力行业的烟气脱硝主要采用低温SCR催化剂，这与燃煤电厂的情况有所不同。非电力行业的烟气中含有大量的水蒸气和SO₂[4]，因此SCR催化剂需要具备低温、高活性以及抗水和抗硫的特性。基于之前发表的低温高活性zFeCe_xMn_y催化剂[5]，本研究进一步优化了其配方，以提高其低温抗硫性能并延长催化剂使用寿命。

Mn元素丰富的化学价态使其得到广泛应用[6]。为了促进其化学价态的快速转化，通常会掺入过渡金属和稀土元素以形成金属协同效应。Fe、Ce和Co常用于Mn基氧化物的掺杂改性。Zhou等人[7]采用浸渍法制备了Fe-Mn/CeO₂催化剂，在200°C时脱硝效率超过95%。Fe和Mn的协同作用使催化剂在低温下具有更强的还原能力。表面活性氧物种在SCR反应中的作用主要体现在NO的氧化过程中。Liu等人[8]发现NO的氧化产物NO₂促进了Mn基催化剂上酰胺物种的生成。Liu等人[9]发现Co、Mn和Sm之间的金属协同效应增加了催化剂表面的Lewis酸位点，提高了其NH₃吸附能力。同时，高浓度的表面活性氧促进了反应气体的活化，这是其优异低温脱硝性能的关键因素。我们团队之前使用共沉淀法制备了Fe、Mn和Ce的三元复合金属氧化物（4FMC），在150°C的SCR气氛下脱硝效率接近98%[5]。Fe的掺杂使得金属氧化物在催化剂表面均匀分布，促进了价态循环，生成更多的Mn⁴⁺和Ce³⁺物种，从而提高了催化剂的低温脱硝性能。为了解决SCR反应中的SO₂中毒问题，常用的方法包括优化催化剂表面化学性质以减少SO₂吸附和牺牲掺杂金属以保护活性位点[10]。SCR催化剂抗硫性能的关键在于限制SO₂在催化剂表面的进一步氧化[11]。因此，利用金属的协同效应防止催化剂与SO₂之间的电子转移尤为重要。Liu等人[12]通过掺杂Sm改进了CeO₂-TiO₂混合氧化物的脱硝效率，提高了其还原性和储氧性能。DFT计算表明，Sm和Ce之间的氧化还原循环是其抗硫性的关键。Sm和Mn之间也存在类似的氧化还原循环，电子转移被阻断，从而限制了SO₂的氧化，降低了催化剂表面硫酸盐的生成速率[13]。尽管Sm的抗硫性能已被广泛认可，但具体反应机制仍存在争议。以往的研究表明，提高Mn-Ce基SCR催化剂的抗硫性能通常通过优化催化剂结构、预硫化催化剂和构建保护层等方法实现[14][15][16]，但这些方法会导致催化剂反应温度升高和硫酸盐沉积，从而降低脱硝效率[17]。众所周知，NO的氧化和NH₂的生成是SCR反应的主要过程，NO₂还可以参与NH₃的氢化反应[8][13]。相关研究证实，作为SCR反应活性中心的Mn会促进SO₂的氧化并加剧硫酸盐的生成[18]。目前，一些学者认为Sm的强氧化还原循环限制了NH₃的生成[12]。另一种观点认为，Sm掺杂增加了表面的氧吸附能力，加速了NO向NO₂的氧化[19]，并与大量吸附的NH₃共同作用，促进了NO₂的生成，从而实现“快速SCR”反应[20]。因此，本研究旨在通过优化催化剂晶体结构，限制Mn对SO₂的氧化作用，阻断催化剂表面硫酸盐的生成，从而提高催化剂的抗硫性能。

总结来说，基于我们团队之前发表的FeMnCe催化剂，本研究系统地探讨了Sm掺杂对FeMnCe催化剂在模拟烟气固定床脱硝实验装置中的低温脱硝和抗硫性能的影响。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、Raman、XPS、H₂-TPR、NH₃/NO/SO₂-TPD、原位FTIR、TG-DTG等物理化学表征方法，深入研究了Sm、Fe、Mn、Ce元素的最佳比例，以及NO和NH₃的反应机理和SO₂对Sm掺杂FeMnCe催化剂的毒化机制。这些发现为低温高抗硫脱硝催化剂的研究和工程应用提供了技术支持和理论指导。

样品制备

采用共沉淀法制备了Sm掺杂的FeMnCe催化剂。将硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁和硝酸钐按Mn:Ce:Sm:Fe = 1:0.43:0.3:0.12的比例混合并搅拌。加入过量氨水使pH值大于12，然后磁力搅拌2小时。室温下老化1小时后，通过离心获得沉淀物。将沉淀物置于110°C的烘箱中过夜干燥，随后在马弗炉中450°C下煅烧。

不同温度下Sm掺杂FeMnCe催化剂的脱硝性能

图2显示了Sm掺杂改性FeMnCe催化剂的脱硝性能。所有催化剂的脱硝效率随温度升高先增加后降低，175°C为最佳脱硝温度。随着Sm掺杂量的增加，其脱硝效率先提高后降低。当催化剂中Sm与Mn的摩尔比为0.4时，其脱硝效率低于4FMC，在175°C时仅略高于4FMC。

结论

采用共沉淀法制备了0.3摩尔比的Sm掺杂SFMC催化剂。该催化剂在175°C时可实现接近100%的低温脱硝效率，并且在100 ppm SO₂气氛中仍能保持约90%的脱硝效率。Sm掺杂在一定程度上改善了催化剂的结构特性，并生成了SmMn₂O₅晶体相（211）。同时，Sm与其他金属之间的协同效应增强了催化剂的性能。

CRediT作者贡献声明

彭俊林：研究工作、初稿撰写、审稿与编辑、数据分析、验证。 赵世琳：概念构思、审稿与编辑、项目监督。 刘汉子：撰写、审稿与编辑。 孙志强：概念构思、撰写、审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖南省科技创新计划[项目编号：2023RC3043]、中南大学研究生研究创新项目[项目编号：2025ZZTS0325]以及中南大学高性能计算中心的财政支持。