将少量还原氧化石墨烯掺入基于咖啡渣的生物炭电活性膜中：显著提升电活性，从而有效促进过一硫酸盐的活化及抗生素的去除

《Separation and Purification Technology》：Limited reduced graphene oxide incorporation into coffee ground-based biochar electroactive membranes: Enhanced electroactivity for efficient peroxymonosulfate activation and antibiotic removal

本研究通过将还原石墨烯（rGO）掺入咖啡渣生物炭（CBC）基碳毡中，提升其电化学活性，用于连续过滤条件下抗生素的去除。实验表明，非自由基单线态氧攻击和表面受限氧化是主要降解机制，不同抗生素的去除效率与电子特性相关，且降解中间产物具有更高毒性风险。

　　

费月倩|徐晨|于妍|肖晨|凌昭孔|明高|石倩高

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国江苏省苏州市学府路99号，215009

摘要

为了探索通过控制加入还原氧化石墨烯（rGO）来提高咖啡渣生物炭（CBC）基碳垫电活性的可行性，研究人员制备了由粉末活性炭（PAC）、CBC和rGO组成的多种碳垫，并在连续过滤条件下利用过氧化单硫酸盐（PMS）活化技术对这些碳垫进行了代表性抗生素的去除实验。在碳负载量有限的条件下，系统研究了操作模式、水介质和目标污染物类型对阴极电活性膜性能的影响。结果表明，非自由基单线态氧攻击和表面限制氧化是CBC/rGO电活性膜去除目标污染物的主要途径。碳垫在短时间内对含电子给体官能团的磺胺类药物（磺胺甲噁唑：96.2%去除率）的氧化能力高于含电子吸体官能团的氟喹诺酮类药物（左氧氟沙星：62.6%去除率），这一结论通过两种目标污染物及溶解有机碳的去除效率得到了验证。密度泛函理论计算和液相色谱-质谱分析表明，抗生素的降解过程包括羟基化、C–N/C–O键断裂和芳香环开环，这些过程与目标污染物的结构和电子性质密切相关。值得注意的是，生态结构-活性关系毒性预测显示，一些降解中间体比其母体化合物具有更高的发育和致突变毒性风险，这突显了调节电活性膜氧化选择性的必要性，并需要开发有效的后处理工艺来减轻这些毒性风险。

引言

在“废物利用”概念中，生物炭被定义为在厌氧环境中通过高温热解生物质得到的碳质材料[1]。咖啡渣是咖啡生产过程中的副产品，每吨咖啡豆提取后大约会产生650公斤咖啡渣[2]。近年来，咖啡渣被用于制备具有高比表面积的咖啡渣基生物炭（CBC），使其广泛适用于生物吸附剂、催化剂或催化剂载体[3]。由于其发达的孔结构、含氧基团（如C=O）和氮掺杂官能团（如吡啶氮），CBC在过氧化单硫酸盐（PMS）活化作用下对有机污染物（尤其是水环境中常见的抗生素）具有显著的降解能力，从而为水净化提供了一种可行的策略[4],[5]。CBC对PMS活化的两种主要机制为：（1）吸附-活化协同作用，即CBC首先吸附有机污染物，提高其局部浓度，随后通过PMS活化产生的活性氧（ROS）快速降解吸附的污染物[2],[6]；（2）以单线态氧（^1O2）为主导的非自由基氧化，这种氧化途径被认为是高温热解CBC的关键活化方式，对目标污染物具有较高的选择性[4]。 尽管CBC在成本效益和可持续性方面具有优势，但其性能仍受到纳米碳材料（如还原氧化石墨烯rGO）的制约，尤其是在电化学活性、结构有序性和活性位点稳定性方面。rGO具有高度有序的层状石墨烯结构，类似于原始石墨烯，赋予其极高的电子迁移率。因此，rGO在电化学过氧化单硫酸盐（PMS）活化过程中作为电子供体表现出优异的性能，显著加速了PMS的分解和ROS的生成[7],[8]。相比之下，CBC的石墨化程度较低，表现为较低的sp2/sp3碳比，导致其电导率显著降低[9]。此外，CBC的比表面积往往受原材料组成的限制，且活性位点分布不均匀[10]。这些缺点影响了CBC在电场驱动下的PMS活化效率及其对有机污染物的吸附能力。 为了解决CBC的这些局限性，人们采用了物理和化学改性方法来增加比表面积、调整表面官能团并提高电子传输效率[1],[2],[11]。阴极电活性膜为水处理中的碳基PMS活化提供了一种新方法，通过结合电化学催化和膜过滤技术提高了有机污染物的去除效率[12]。最近的研究中，将碳质材料固定在陶瓷或聚合物基底上，制备出具有可控碳垫结构的电活性膜，这种膜能够通过低能耗途径将电子传递给PMS生成ROS，同时实现连续水流并避免金属浸出[12],[13],[14]。由于成本低廉且易于获取，基于CBC的碳质材料是制造高性能高级氧化水处理用阴极电活性膜的理想选择。尽管rGO具有超薄的sp2杂化碳网络和丰富的结构缺陷，这些特性使其在增强电化学活性和防止粉末活性炭（PAC）颗粒团聚方面非常有效[10],[15]，但其作为CBC基阴极电活性膜改性剂的应用仍需进一步探索。 在本研究中，研究人员开发了一种新的策略，通过有限量加入rGO片层来提高基于PAC和CBC的碳垫的电活性，从而实现原位PMS活化。在对碳质材料进行全面表征后，制备了不同膜负载量的多种碳垫（PAC、PAC/rGO、CBC和CBC/rGO），并在连续过滤条件下用于去除代表性抗生素。研究了操作模式、水介质和目标污染物类型对电活性膜性能的影响。通过对主要ROS的鉴定和密度泛函理论（DFT）计算的联合分析，揭示了电活性膜的反应机理。此外，还阐明了磺胺类、四环素类和喹诺酮类抗生素可能的降解途径及中间体的毒性风险。本研究推动了基于CBC的碳质材料在连续操作下高效水净化中的实际应用。

化学品

GO片层（纯度>99%）和多壁碳纳米管（纯度>95%）由中国南京XFNANO材料科技有限公司提供，具体信息见文本S1。商业木基PAC（≥100目，BET表面积约为800 m2·g?1，碘值>900 mg·g?1，CAS 7740-44-0）由中国国药化学试剂有限公司购买。选择HKO5S·0.5HKO4S·0.5K2O4S·HSO5?（中性溶液，纯度≥98%）作为母体氧化剂，目标污染物包括磺胺甲噁唑（SMX，C10H11N3O3S，CAS……）

碳垫的表征

如图1c和S3所示，CBC具有多孔表面结构，其BET表面积（S_BET）、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔体积和平均孔径分别占商业PAC的64.26%、61.11%和75.36%。拉曼光谱显示，CBC和PAC的碳晶格缺陷较少（对应较高的石墨化程度），D带（约1360 cm?1）与G带（约1610 cm?1）的强度比接近（I_D……）

结论

本研究证明，在连续过滤条件下，CBC/rGO电活性膜在阴极PMS活化去除抗生素方面表现出更高的效率，优于PAC、CBC和PAC/rGO膜。有限量的rGO添加显著提高了富含吡啶氮的CBC碳垫的电化学活性。非自由基^1O2攻击和表面限制氧化是CBC/rGO电活性膜去除目标污染物的主要机制。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32202148）的支持。作者还感谢江苏省研究生工作站（苏州凯特环保科技有限公司）的支持。