结构不对称性引起的固有电场增强作用，提升了高效光催化去除铀的效果

《Separation and Purification Technology》：Structural asymmetry induced built-in electric field enhancement for efficient photocatalytic uranium removal

通过原位还原和电晕极化协同调控Bi4Ti3O12纳米片的极化强度与电荷迁移路径，显著提升其光催化CO2还原活性，较原始材料提高4.67倍。

　　

作者：Chi Ma, Jie Li, Zhiyong Zhong, Quanjun Xiang

单位：电子科技大学电子科学与工程学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室，中国成都 611731

摘要

光生载流子的运动缓慢极大地限制了光催化活性。通过协同增强宏观自发极化并精确控制铁电畴的方向，克服了这一限制。这一过程采用了一种合理的顺序策略：首先进行原位还原处理，然后对钛酸铋（Bi₄Ti₃O₁₂）纳米片进行电晕极化。原位还原在Bi₄Ti₃O₁₂纳米片中产生了更多的正负电荷中心（Bi/Bi₄Ti₃O₁₂），电子局域化函数（ELF）证实了这一点。随后，电晕极化使Bi/Bi₄Ti₃O₁₂纳米片的极化矢量方向得以对齐（Bi/Bi₄Ti₃O₁₂-P），压电力显微镜（PFM）也证明了这一点。通过这些方法的顺序组合，Bi₄Ti₃O₁₂的极化强度逐渐增强。Bi/Bi₄Ti₃O₁₂-P纳米片的压电系数（d₃₃）显著提高，达到了0.19 mV/V，是Bi₄Ti₃O₁₂（0.06 mV/V）样品的3.17倍。开尔文探针力显微镜（KPFM）证实，这种方法有效促进了光生电子向催化剂表面的迁移。高度极化的Bi/Bi₄Ti₃O₁₂-P纳米片在光照下的表面电位差是原始Bi₄Ti₃O₁₂的3.04倍。因此，Bi/Bi₄Ti₃O₁₂-P纳米片在光照下的二氧化碳（CO）产率达到了16.80 μmol/g/h，几乎是Bi₄Ti₃O₁₂的4.67倍。这项工作展示了一种通过精确操控正负电荷中心和极化矢量方向来设计高性能铁电光催化剂的有效方法。

引言

光催化二氧化碳（CO₂）还原提供了一种双重用途的方法，既可以缓解温室效应，又可以生产可持续燃料[1]、[2]、[3]。然而，光生电子-空穴对的快速复合极大地限制了整体光催化效率[4]、[5]。为了克服这一限制，研究人员开发了创新策略，以促进光生电荷的分离和定向迁移[6]、[7]。最近的研究重点包括异质结构建、缺陷工程、极化工程和形貌控制，以调节光催化剂中的载流子动力学[8]、[9]、[11]。通过这些方法，光生电子可以被有效地用于参与表面氧化还原反应，从而提高光催化CO₂还原活性。

宏观自发极化会产生一个极化电场（PEF），驱动光生电荷的定向迁移和分离。PEF源于正负电荷中心的不对称分布，这是非中心对称材料的特征[12]。CdS沿轴向优先生长，产生内在的宏观自发极化场，有效促进光生电荷的转移[13]。类似地，在PbTiO₃纳米晶体中，其高铁电极化产生的退极化场有效地分离了光生电子-空穴对[14]。Aurivillius型Bi基光催化剂由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和类钙钛矿的[A_X-1B_XO_3X-1]^2?层沿c轴堆叠组成，其中x表示八面体层的数量[15]。这种独特的结构诱导了自发宏观极化，有效抑制了光生电荷的复合，从而提高了光催化性能[12]。BiOIO₃也具有类似的分层结构，[Bi₂O₂]²⁺层和[IO₃]^?多面体沿轴向堆叠，也表现出显著的自发极化[16]。尽管具有这些结构优势，Bi基光催化剂的光催化活性仍受极化强度不足的限制。

已经开发了几种有效策略来增强极性光催化剂的极化强度。其中，引入杂原子可以直接改变催化剂的晶体结构和电子环境。在Bi₄O₅Br₂中用Cl^?替代Br^?，将光生电荷的平均寿命延长到了201.8 ps[17]。调整光催化剂的形貌是另一种可行的方法。值得注意的是，pH控制的Bi₂MoO₆横向生长策略促进了极性单元的矢量叠加，使得界面载流子分离效率提高了6.25倍[18]。铁电材料的极化强度受到外在因素（如晶粒尺寸）和内在参数（如晶体结构）的协同影响[19]、[20]。例如，通过沿x轴极化MoO₆八面体的位移，表面电位可以从30.41 mV提高到46.80 mV，从而提高整体光催化性能[21]。铁电材料由多个具有随机极化矢量的畴组成，在热平衡下净极化强度很小[22]、[23]、[24]。为了解决这个问题，对铁电晶体施加高电压外部电场可以使铁电畴沿电场方向对齐。部分畴在电场去除后仍保持对齐，从而产生残余极化。从机制上讲，这一过程使畴沿着电场方向扩展，同时缩小垂直于电场的畴，从而增强了宏观极化强度[25]。因此，电晕极化作为一种有效的后合成处理方法，显著提高了光催化剂的光催化CO₂还原活性[26]。总体而言，这些极化调节策略对于引导光生电荷动力学、最终提高光催化性能具有前景。

尽管极化调节策略对铁电光催化剂具有巨大潜力，但大多数现有方法仅依赖于单一修改途径，如单独的结构调节或外部极化，而没有整合多种策略。结合这些极化修饰策略的潜在协同效应尚未得到充分探索。此外，目前尚未证明通过结合电荷中心调节和铁电畴工程可以有效增强Bi基层状铁电光催化剂的极化强度。

为了解决Bi基层状铁电催化剂极化强度不足的问题，我们将原位还原与电晕极化相结合，以调节电荷中心并工程化铁电畴，从而增强了Bi₄Ti₃O₁₂纳米片的PEF。在本研究中，首先通过熔盐法合成了Bi₄Ti₃O₁₂纳米片。然后在这些纳米片中进行原位还原，使用乙二醇作为溶剂。在高温下，乙二醇断裂了Bi₄Ti₃O₁₂中的BiO键，生成了乙醛，从而将Bi³⁺还原为金属Bi原子[27]、[28]、[29]。这些Bi原子聚集形成了Bi纳米颗粒（NPs），并在Bi₄Ti₃O₁₂纳米片表面成核生长。同时，一些Bi离子从晶格中渗出，形成了Bi空位[30]。这一过程同时在Bi₄Ti₃O₁₂内部和其表面产生了更多的正负电荷中心。所得产物称为Bi/Bi₄Ti₃O₁₂。随后，将Bi/Bi₄Ti₃O₁₂样品旋涂在铜板上，并在10 kV下进行1小时的电晕极化处理，以对齐铁电畴。所得产物称为Bi/Bi₄Ti₃O₁₂-P。PFM证实，铁电畴成功地沿优选方向对齐。这种联合修饰显著增强了体相PEF，d₃₃值的增加和残余极化（P_r）强度的提高证明了这一点。这种增强的PEF有效抑制了光生电荷的复合，从而使更多光生电子参与光催化过程，KPFM测量也证实了这一点。最终，这种极化工程方法使Bi/Bi₄Ti₃O₁₂-P纳米片的CO₂光还原活性比原始Bi₄Ti₃O₁₂提高了4.67倍，且无需使用任何牺牲剂和共催化剂。

材料

所有材料均为分析级，未经进一步纯化即可使用。三氧化二铋（Bi₂O₃，99.9%）、二氧化钛（TiO₂，99.0%）、氯化钠（NaCl，99.5%）和氯化钾（KCl，99.5%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

Bi₄Ti₃O₁₂的制备

按Bi: Ti: K: Na = 2:3:60:60的摩尔比混合一定量的Bi₂O₃、TiO₂、KCl和NaCl。将这些混合物在玛瑙研钵中彻底研磨30分钟，然后在750°C下煅烧

结果与讨论

TEM、高分辨率TEM（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）和XRD证实了Bi/Bi₄Ti₃O₁₂纳米片的成功合成。Bi纳米颗粒均匀分散，平均尺寸约为5.5 nm（图1a及插图）。测得的晶格条纹0.2701 nm和0.2358 nm分别对应Bi₄Ti₃O₁₂的（200）面和Bi纳米颗粒的（104）面（图1b和S1a-b）[34]、[35]。此外，HAADF-STEM也提供了额外的结构信息

结论

总之，本研究开发了一种双重调节策略，用于解决通过熔盐法合成的Bi₄Ti₃O₁₂纳米片中电荷动力学缓慢的问题。该策略结合了两个关键过程：原位还原和电晕极化处理。原位还原步骤通过水热法调节了正负电荷中心的数量，ELF分析和Bader电荷计算也证实了这一点。随后的电晕极化进一步调节了...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（项目编号：22479020、22272019、62171079）和四川省科技计划（项目编号：2026NSFSC0079）的支持。