通过Cu/氧空位协同电子桥作用增强BiOBr/g-C?N?光催化剂中的电荷分离，以实现高效抗生素去除

《Separation and Purification Technology》：Boosting charge separation via cu/oxygen vacancy synergistic Electron bridge in BiOBr/g-C 3N 4 Z-scheme Photocatalyst for efficient antibiotic removal

本文提出铜介导的界面“电子桥”策略构建Z型异质结（g-C3N4/BiOBr），通过调控氧空位增强内电场，促进电荷分离，光催化降解抗生素（洛美沙星、四环素、头孢拉定）效率显著提升，其中洛美沙星降解速率常数达0.017 min?1，比原始g-C3N4高39.9倍。

　　

田坤芳|袁宏|海媛唐|陈建浩|朱张|解桥路|奚普和

广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室，中国南宁530004

摘要

异质结光催化剂中的内部电场（IEF）是电荷分离的关键驱动力。然而，较高的界面能垒和不稳定的键合会阻碍电荷的有效迁移。为了解决这个问题，我们提出了一种铜介导的界面“电子桥”策略，构建了一种由g-C₃N₄（CN）和BiOBr（BB）组成的Z型异质结。通过在Cu锚定的CN上原位生长BB，形成了紧密连接的界面，从而创建了多孔网络，促进了客体材料向活性位点的转移。铜的氧化还原媒介作用与氧空位（OVs）共同构建了电荷转移通道，而形成的O–Cu–N键增强了界面稳定性，并作为载流子迁移的“原子高速公路”。实验和计算结果均证实，界面“电子桥”对IEF的协同增强作用加速了载流子分离动力学。优化后的BB/cu-CN表现出优异的光催化性能，能够完全降解四环素（TC），并且对洛美沙星（LOM）和头孢氨苄（CPX）的去除率分别达到了95.4%和80.3%，其中LOM的降解动力学常数（0.017?min^?1）是原始CN的39.9倍。这项工作提出了一种通过界面电子桥工程设计高效异质结光催化剂的多功能方法。

引言

抗生素的广泛应用已经渗透到各个领域，包括疾病治疗和动物生长促进。然而，过度使用抗生素对人类日常生活产生了深远影响[1]。作为一种新型的绿色处理策略，光催化技术因其环保性、高效率和成本效益而成为解决环境问题的有希望的选择[2]。单组分半导体光催化剂在决定光催化抗生素降解效率方面起着关键作用，但仍存在一些问题，如电荷分离效率低和氧化途径的动力学限制，导致光催化活性不佳[3]。为了优化单半导体的结构和功能，人们探索了多种策略，包括元素掺杂[4]、缺陷工程[5]、形貌控制[6]和异质结构建[7]。增强电荷转移和分离的关键策略是构建组成半导体的能带结构精确对齐的异质结[8]。特别是Z型异质结作为一种最有前景的方法，能够在异质系统中最佳保持高氧化/还原电位，并建立独特的界面内部电场（IEF）[9]、[10]、[11]。

作为一种非金属聚合物半导体光催化剂，石墨碳氮化物（g-C₃N₄，CN）因其优异的性能而受到广泛关注[12]，包括适中的可见光响应带隙（约2.7?eV）、出色的热稳定性（>520?°C）、固有的化学稳定性、环境兼容性和低成本[13]、[14]、[15]。然而，由于其明显的光生载流子复合现象和较小的比表面积（通常<10?m²/g），以及易于聚集的特性，原始CN的实际应用仍受到限制，这些因素共同降低了其电荷分离效率，并限制了CN活性位点的有效暴露[16]。在基于铋的氧卤化物（BiOX）中，铋氧溴化物（BiOBr）在污染物降解[17]、光催化氮固定[18]和氢生产[19]方面展现出良好的应用潜力，这归功于其独特的层状晶体结构（由交替的[Bi₂O₂]²⁺和Br^?层组成）和可见光响应性（带隙约2.9?eV）[20]，这种结构能够形成强大的内部电场（IEF），有效促进电荷的分向分离和迁移[21]。先前的研究证实，通过将BiOBr与石墨碳氮化物（CN）耦合构建的异质结在多种光催化反应中表现出优异的催化活性，包括CO₂还原[22]、氮固定[23]和污染物降解[24]。然而，传统的制备方法往往难以同时实现异质结内部的紧密接触以及对载流子（电子-空穴）传输方向和复合行为的精确调控。

在Z型异质结光催化系统中，经常使用电子媒介来降低界面电阻，从而促进光生载流子的快速分离并抑制电子-空穴对的复合[25]、[26]、[27]。贵金属（如Au [28]、Ag [29]、Pt [30]）通常作为这些系统中的电子转移媒介。它们不仅有效促进界面电荷转移并抑制光生载流子的复合[31]，还通过表面等离子体共振（SPR）效应显著增强催化剂的可见光吸收[32]。然而，贵金属的高成本和光沉积过程中的高能量需求限制了其大规模应用。氧空位（OVs）作为重要的内在晶格缺陷，也被广泛用于调节光催化剂的性能并克服固有局限性[33]。引入OVs可以显著降低材料的 apparent 带隙，并同时作为高效的电子捕获中心，从而双重功能有效地延长了光生载流子的寿命，显著提高了电荷分离效率[34]、[35]。

基于这一基础，本研究创新性地引入金属铜（Cu）作为界面耦合剂，开发了一种简便的合成策略，成功制备了一种新型的石墨碳氮化物（CN）基纳米复合材料。系统评估了该复合材料对三种代表性抗生素的光催化降解性能：洛美沙星（LOM，喹诺酮类）、四环素（TC，四环素类）和头孢氨苄（CPX，头孢菌素类）。通过综合表征分析阐明了催化剂的结构特征和潜在的光催化机制。实验和密度泛函理论（DFT）结果的结合提供了Cu与氧空位（OVs）之间协同效应的基本见解，这种协同作用在异质界面建立了高效的电子桥通路。这种配置使得光生电子能够单向流动，同时有效抑制电子-空穴复合，从而显著提高了光催化活性。这项工作通过提出一种创新方法，为高性能复合光催化剂的设计做出了贡献。

部分摘录

化学品

盐酸洛美沙星（LOM，98%），盐酸四环素（TC，USP），头孢氨苄（CPX，98%），三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%），氯化铜（CuCl₂·2H?O，AR），五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，90%），乙二醇（EG，AR），乙醇，溴化钾（KBr，99%），氯化钠（NaCl，99.5%），硫酸钠（Na₂SO₄，99%），碳酸氢钠（NaHCO₃，99.5%），硝酸钠（NaNO₃，AR），异丙醇（IPA，AR），L-组氨酸（L-His，99%），二钠...

结构和微观结构分析

通过X射线衍射（XRD）分析了合成催化剂的相结构（图1a）。原始石墨碳氮化物（CN）样品在13.2°和27.2°处显示出明显的衍射峰，分别对应于CN中的三s-三嗪基元的平面周期性（100）和芳香系统的层间π-π堆叠（002）（JCPDS 87–1526）[37]。对于Cu-CN样品，没有观察到峰位的显著移动或强度变化。

结论

总体而言，本研究通过简便的热聚缩合、还原和溶剂热方法合理制备了一种包含Cu作为电子媒介和丰富氧空位（OVs）的Z型BB/Cu-CN异质结。在这种异质结中，增强的内部电场与Cu和OVs之间的协同作用共同建立了高效的界面电荷传输通道。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52570193）、广西壮族自治区重点研发计划（GuikeAB21196064）以及广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室开放项目（2023K003）的支持。