《Separation and Purification Technology》：Recent advances in ion-exchange Technology for the Extraction of gallium
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镓作为半导体和光电子材料的关键组分，其需求因5G、新能源等技术的发展将持续增长。当前全球镓供应高度依赖中国，主要通过铝工业副产物（如拜耳废液）经离子交换法提取，但面临低浓度原料处理、技术瓶颈及地缘政治风险。本文系统综述了镓源（包括工业废料、电子垃圾等）、溶解浸出技术及离子交换树脂/吸附剂的创新进展，强调提升吸附效率、循环利用性和资源整合对保障供应链安全的重要性。
奥基尔·K·纳格（Okhil K. Nag）| 玛丽莎·比斯利（Maryssa Beasley）| 蒂芙尼·M·亨内萨（Tiffany M. Hennessa）| 凯南·P·费尔斯（Kenan P. Fears）| 詹姆斯·B·德莱汉蒂（James B. Delehanty）
美国海军研究实验室生物分子科学与工程中心，华盛顿特区20375，美国
摘要
基于镓的半导体和光电子材料在现代设备中发挥着至关重要的作用，这些设备的需求正在不断增加。目前，尚无合适的替代材料。因此，确保镓的生产和供应以满足不断增长的需求至关重要。由于镓在矿石中不会以高浓度存在，无法通过专门的提取方法进行有效提取，其全球生产完全依赖于从其他工业副产品（例如废弃的拜耳液）和废弃物中提取，而这些材料中仅含有微量的镓。为了确保镓的供应并满足不断增长的需求，有必要协调现有提取方法的使用，以减少这种宝贵资源的浪费，同时开发更高效和可持续的提取技术。目前，几乎所有的镓都是通过离子交换法从碱性废弃拜耳液中提取的，因为这种方法高效且操作简单。然而，这种提取方法的成功在很大程度上取决于镓的来源类型以及提取过程中的各个阶段，包括有效的浸出液形成、吸附和从吸附剂上的解吸。在本文中，我们讨论了镓的来源，介绍了溶解和浸出液形成的技术，并概述了离子交换树脂/吸附剂的最新进展，包括它们在各种浸出条件下的适用性、提取效率以及可持续性。总体而言，本文全面介绍了现有的（以及潜在的未来）镓来源和离子交换提取技术的最新进展。
引言
镓（Ga）是一种属于周期表第13族（III-A）和第4周期的金属，是现代电子和光电子设备中最重要的元素之一。纯金属镓本身并不具有半导体特性。然而，当与其他元素（如砷、氮、硒和磷）结合时，它可以展现出独特的半导体和光电子特性，包括更高的电子迁移率、可调的带隙、更好的热稳定性以及相对于其他半导体材料更高的能量效率。[1] [2] [3] 这使得基于镓的材料非常适合高频和高功率应用，如雷达系统、卫星通信、5G网络和先进计算技术。[4] 以具体的镓化合物为例，砷化镓（GaAs）用于高速晶体管、射频设备、激光器和太阳能电池。[5] 氮化镓（GaN）由于其耐用性和在极端环境条件下的高效性，在制造高功率电子设备、军用级雷达和电子战系统中发挥着重要作用。[6] 随着对这些电子设备和组件的需求增加，基于镓的材料在制造业中的作用也在显著增长。预计到2032年，全球对镓的需求将超过890吨/年，远高于目前的450-760吨/年（图1A）。[7] [8] [9] 到2050年，全球对镓的需求可能达到3000吨/年，年复合增长率约为8-10%。[7] [8] [9] 这一趋势可能还会受到消费电子市场和可再生能源技术发展的推动。总体而言，这表明镓的生产和供需面临着重大挑战。[7] [10]
目前，美国所有的镓需求（约26吨纯镓金属和67吨镓化合物）都依赖从国外进口，主要来自中国（64%）、德国（11%）、日本（7%）和其他国家（12%）（2020-2023年），并因其技术重要性和供应链的脆弱性而被列为关键金属（CM）。[11] [12] 在过去的几十年里，中国已成为最大的镓生产国，产量持续增长（图1B），目前占全球供应量的约99%（2024年为760吨）。[13] 相比之下，日本、韩国和俄罗斯对全球镓生产的贡献很小（约5%），由于经济因素和不利产业政策，这一比例多年来一直在下降。大部分镓的生产是通过处理铝土矿（用于生产氧化铝的中间化合物）的过程中副产品提取的。中国之所以能在镓生产上占据主导地位，主要是因为其大规模的铝土矿加工。这种地理集中的镓生产引发了人们对供应链脆弱性的担忧，并强调了这种关键金属在地缘政治背景下的战略重要性，尤其是在北京实施出口限制的情况下。因此，其他国家正在努力重启或发展国内镓生产，以减少对进口的依赖。然而，重启提取过程面临许多挑战，包括缺乏可行的镓来源、在来源可用时需要同步合适的提取技术，以及监管障碍。[14]
全球每年生产的镓化合物（如Ga(OH)3和Ga2O3）主要用于生产金属镓，主要通过湿法冶金过程获得，该过程通常涉及使用各种分离方法（主要是离子交换法）从水浸出液中提取镓。[15] 这些过程特别适用于铝土矿提取氧化铝过程中的碱性废弃液，这占了全球每年镓产量的90%以上。[16] 剩余的镓产量来自锌冶炼副产品，以及少量的其他次要来源，如工业固体废物（如红泥、煤灰）、电子设备的可回收废物以及制造过程中的工业废料（如LED、集成电路和太阳能电池）。[17] 然而，这些来源的可行性较低，主要是因为收集、分离和提取过程中的技术挑战。总体而言，镓的生产包括多个关键步骤，包括对原料的物理分选和分离、溶解富含镓的成分以形成可提取的浸出液、提取镓化合物以及精炼以获得纯金属镓。提取过程中的每个步骤都对最终效率、能源消耗、废物产生和环境影响至关重要。在这篇综述中，我们首先简要讨论了镓的来源、溶解过程和可提取浸出液的形成，并概述了使用离子交换法提取镓的最新进展。这种提取技术是工业规模提取中最常用的方法，具有进一步优化低浓度镓来源的巨大潜力。我们讨论了离子交换提取技术在树脂/吸附剂开发方面的最新进展，重点在于提高吸附/解吸效率、耐用性和工业规模提取的重复使用性。
章节摘录
全球镓资源储量
镓的平均地壳丰度约为17 ppm（按重量计），因此被归类为分散的稀有关键金属（DRCM）。[8] [18] 尽管如此，全球镓资源总量（包括可回收的供应量）仍然相当可观。[18] 与其他金属（如铝、铁、铜和锌）类似，镓在专门矿石中也不会以高浓度存在，因此仅为了提取镓而开采原始矿石在经济上并不划算。
镓的提取
如2.1节所述，拜耳液和锌冶炼渣在氧化铝和锌生产过程中受益于综合选矿和预处理。然而，从二次来源（如废电子电气设备、废弃电子电气设备和工业固体废物）中提取镓需要额外的预处理步骤（图3）。[13] [59] 这些步骤包括：1）收集和分类以选择和分离富含镓的成分；2）使用破碎、研磨或磨碎等工艺进行预处理，以减小颗粒大小。
结论与未来展望
在这篇综述中，我们概述了镓的需求、来源和供应情况，指出了现有的挑战，并回顾了离子交换提取技术的最新进展。随着基于半导体的技术的普及，对基于镓的材料的兴趣持续增加，必须采取措施来缓解镓的供应问题。短期目标应该是将镓提取与氧化铝和锌精炼过程中的副产品流整合起来。
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
声明：在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT、Gemini和xAI从原始作品的图表和文本中提取数据。使用这些工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢NRL基础资助计划（61A1W3）的支持。
