《Separation and Purification Technology》：A self-driven system for efficient antibiotic degradation and electricity generation based on adsorption-photocatalytic synergistic cathode
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光催化燃料电池（PFC）通过协同降解抗生素（如诺氟沙星）和发电实现水产养殖废水处理与能源回收，但存在电荷复合快和阴极动力学滞后的问题。本研究采用Co/MoS?/CC复合光阴极构建双光电极PFC系统，Co掺杂优化了MoS?的电子结构，降低电荷转移电阻，扩大费米能级差，增强电子传输动力。同时，Co引入显著提升H?O?吸附能，加速电子从阴极向污染物转移，形成吸附-光催化协同效应。实验表明，双模式运行下诺氟沙星去除率达95.99%（速率常数提高37%），短路电流密度0.077 mA/cm2，开路电压513.20 mV，最大功率密度10.50 μW/cm2。机制研究表明，羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H?O?）是主要降解活性物种，Co改性通过增强H?O?吸附及促进其分解为·OH，强化了氧化降解路径。该研究提出新型界面工程策略，为水产养殖废水处理与能源回收集成提供新方法。
Bingjie Huo|Weijun Tian|Bingkun Liu|Minghan Li|Xinran Yu|Xinbo Wang|Wei Bao|Ke Yang
中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛 266100，中华人民共和国
摘要
光催化燃料电池（PFC）在海水养殖废水处理和同时能量回收方面具有显著优势，但其实际应用受到光生电荷快速复合和阴极界面反应动力学缓慢的限制。本研究制备了一种Co/MoS?/CC复合光电极，构建了双光电极PFC系统，实现了诺氟沙星（NOR）的有效降解和同时发电。结果表明，Co的掺杂优化了MoS?的电子结构，降低了电荷传输阻力，并增大了电极间的费米能级差，从而增强了电子传输。同时，Co的引入显著提高了化学吸附能力，增加了污染物的富集，促进了电子从阴极向NOR的转移，为电子提供了快速消耗途径。因此，Co/MoS?/CC-20系统表现出显著的吸附-光催化协同效应。在同时吸附-光催化模式下，NOR的去除率达到95.99%，其速率常数（0.0233?min?1）比吸附后的光催化高37%。发电量也显著增加，短路电流密度、开路电压和最大功率密度分别达到0.077?mA/cm2、513.20?mV和10.50?μW/cm2。机理研究表明，•OH?和H?O?是主要反应物种，Co的掺杂显著增强了H?O?的吸附能，并促进了其分解为•OH，进一步强化了氧化降解途径。本研究为构建高效的吸附-光催化协同系统以及实现海水养殖废水处理与能量回收的集成提供了新方法。
引言
海水养殖的快速发展加剧了生物疾病预防和控制的压力，导致喹诺酮类抗生素等药物的广泛使用[1]。这些抗生素排放到海洋环境中会增强海洋细菌的耐药性，并对水生生物产生直接毒性，对沿海环境构成生态风险[2]。开发能够同时实现清洁能源转换和海水养殖废水深度矿化的协同技术已成为可持续海水养殖领域的研究重点[3],[4]。光催化燃料电池（PFC）作为一种新型的水处理-能量协同技术，能够在净化废水的同时回收转化为电能的化学能[5]。更重要的是，PFC在处理海水养殖废水方面具有显著优势。海水的高盐度为PFC提供了天然的电解质，而海水中丰富的Cl?在光催化作用下容易生成Cl•和ClO•等活性氯自由基，从而促进污染物的降解[6]。
双光电极PFC系统依靠光阳极的高费米能级和光阴极的低费米能级产生的内部电场，驱动电子通过外部电路传输，促进光生电子-空穴对的分离，从而实现高效的有机废水处理和发电[7]。然而，光生电荷载流子的快速复合导致量子效率较低，限制了PFC的整体能量转换性能[8]。此外，目标污染物在催化剂表面的反应动力学缓慢，阻碍了降解效率和电流输出的协同优化[9]。这些限制共同阻碍了PFC技术的实际应用。
为了解决上述问题，吸附-光催化协同策略被认为是一种有效的解决方案[10],[11]。该策略通过化学吸附将目标污染物从溶液中转移到催化剂表面，从而建立局部高浓度反应微环境[12],[13]。这种局部微环境大大缩短了反应物种的扩散距离，同时增强了界面质量传递，显著改善了界面反应动力学[14]。因此，抗生素的降解过程从被动接受光催化氧化转变为主动参与。这要求光阴极具有优异的光电导性和氧还原反应催化活性，并对目标污染物具有强吸附能力。
二硫化钼（MoS?）因其可调的能带结构和丰富的边缘活性位点而被视为有前景的光电极材料[15],[16]。然而，其本质上惰性的 basal plane、有限的吸附能力和明显的光生电荷复合倾向严重限制了其在PFC系统中处理污染物的协同性能[17],[18]。近年来，过渡金属掺杂（如Co、Ni、Fe）已成为调节MoS?电子结构的有效策略，提高了其导电性、催化活性和表面性质[19],[20],[21]。具体而言，Co的掺入可以诱导MoS?从半导体相转变为金属相，显著提高载流子迁移率，并可能产生新的活性位点[22]。然而，其吸附-光催化协同作用对目标污染物降解和电子传输的机制尚未阐明。
本研究制备了一种具有吸附-光催化协同效应的Co改性MoS?/碳布（Co/MoS?/CC）光电极，并与ZnSe/ZnO异质结光阳极耦合，构建了双光电极PFC系统以增强污染物降解效果。通过对不同初始浓度、电解质浓度、不同抗生素以及实际海水条件下的系统性能进行系统研究，阐明了Co掺杂对阴极微观结构、能带结构、光电化学性质和吸附-光催化协同行为的影响。通过吸附动力学、密度泛函理论（DFT）计算和电化学测量揭示了化学吸附-光催化降解的协同机制。该研究提出了一种新的界面工程策略，通过构建具有吸附-光催化协同效应的光电极，优化了MoS?的电子结构，增强了电荷传输，并创造了高亲和力的化学吸附位点。这种协同效应实现了高效的抗生素降解和同时发电，为海水养殖废水处理与能量回收的集成提供了新方法。
实验部分
化学品
实验中使用的化学品详细信息见补充信息（文本S1）。
光电极的制备
ZnSe/ZnO/Ti 光阳极：光阳极的制备方法在我们之前的研究中已有详细描述[23]。
Co/MoS?/CC 光电极：光电极通过水热法合成。将1?g硫脲（CH?N?S）、1.6?g钼酸钠（Na?MoO?）和六水合硝酸钴（CoN?O?·6H?O）溶解在60?mL去离子水中。混合物持续搅拌8?小时后，调节溶液的pH值
光电极的表征
为了研究光电极的微观结构，对不同样品进行了扫描电子显微镜（SEM）表征。图1S显示了原始碳纤维（CC）的形态，其由许多直径约为10?μm的纤维交织成三维导电框架。碳纤维表面光滑干净，没有附着任何物质，为后续材料的均匀生长提供了理想基底（图1a）。
结论
本研究成功构建了一种基于Co/MoS?/CC光电极的PFC系统，实现了诺氟沙星的有效降解和同时发电。Co的掺杂优化了MoS?的能带结构，增大了与光阳极的费米能级差，为光生电子的方向性迁移提供了更强的驱动力。Co/MoS?/CC-20电极表现出优异的诺氟沙星吸附性能（20.03?mg/g），以及从阴极到
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究由崂山实验室资助。资助编号：LSKJ202203904。
