《Separation and Purification Technology》：Development of 1D MOF-derived carbon aerogels with hierarchical fluorophilic channels for directional nano-confinement-enabled catalytic degradation of perfluorooctanoic acid
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基于一维Cu-MOF衍生的碳气凝胶通过构建层次化氟亲性通道，定向催化降解全氟辛酸（PFOA），提升自由基利用效率。高温煅烧调控Cu?/Cu2?比例促进•OH和•O??生成，单阴极电芬顿系统实现无需阳极氧化的高效PFOA降解。
陈后|冯春凯|向秋月|尹梦伦|王登科|沈梦霞|田振华|王平|王洋
陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院，陕西省造纸技术及特种纸开发重点实验室，中国国家轻工业造纸基功能材料重点实验室，国家实验光化学工程教育示范中心，西安710021，中国
摘要
在异质电Fenton（EF）系统中，活性氧（ROS）的生成有限、活性位点暴露不足以及电子传输缓慢共同阻碍了全氟辛酸（PFOA）的降解。本文设计了一种基于一维（1D）Cu-MOF的碳气凝胶，其具有分层的亲氟通道，实现了对PFOA的定向催化。多尺度孔结构和亲氟界面促进了PFOA分子的有效富集和导向传输，从而最小化了向催化活性位点的扩散阻力。受限的微环境加速了界面电子转移，缩短了ROS与污染物之间的质量传递距离，促进了C-F键的断裂，显著增强了PFOA的矿化作用。同时，一维导电框架有助于电子传输，并在催化过程中维持催化剂的结构稳定性。高温煅烧能够精确控制Cu+/Cu2+比例，从而有利于•OH和•O??自由基的原位生成。值得注意的是，阴极处原位生成的•O??可以引发PFOA的脱羧反应，实现无需阳极参与的高效单阴极降解过程。即使在复杂的水环境中，该催化剂也表现出优异的性能。本研究为设计高效且耐用的全氟污染物修复催化剂提供了有力策略。
引言
全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）是一大类含有至少一个全氟烷基的合成化合物。由于它们具有极高的化学稳定性、持久性和潜在毒性，即使在微量水平下也对人类健康和环境安全构成严重威胁[1]、[2]。PFAS在工业和消费品中的广泛使用导致其在水、土壤和生物体中的普遍存在[3]。典型的长链PFAS，如全氟辛酸（PFOA），在自然条件下表现出显著的抗降解性。这种顽固性源于高度电负性和强极化的C-F键（约485 kJ mol?1），其中中心碳原子被氟原子的孤对电子紧密屏蔽，形成了对亲核攻击的强大屏障[4]。因此，开发有效的PFAS降解和矿化策略迫在眉睫。
金属有机框架（MOFs）是一类具有超高表面积、可调孔隙率和可调节纳米结构的多孔配位聚合物，已成为环境催化的多功能平台[5]、[6]。由于它们的扩散长度较短且原子利用率较高，较小尺寸的MOF衍生材料通常表现出更强的催化活性[7]。特别是，一维（1D）金属有机框架（MOFs）因其定向的质量/电子传输能力和结构稳定性而受到广泛关注。这种结构提供了连续的离子/电子传输通道，从而加速了界面反应动力学[8]、[9]。例如，Yang等人报道了一种1D Cu-MOF（DDA-Cu），其具有扩展的π-共轭配位带和高密度的氧化还原活性中心，赋予了材料高电导率和加速的电子传输动力学[10]。此外，1D纳米结构内的受限微环境提供了线性的各向异性质量传递路径，实现了快速的轴向传输，同时抑制了不必要的侧向扩散。这种限制延长了反应物在催化界面处的停留时间，从而加速了反应动力学并抑制了副反应[11]。Lu等人报道了MIL-53-COOH亚纳米通道能够实现碱金属离子和质子的单向超快传输，理论模拟显示其质子迁移率高达11.3 × 10?7 m2·s?1，能量障碍仅为0.075 eV[12]。1D MOFs结构的高曲率和延长的几何形状增加了活性位点的密度和可及性，同时可能调节表面电子态和界面能量，从而调控反应速率和活化能垒[13]。在异质Fenton系统中，这些特性显著提高了活性氧（ROS）的利用效率，改善了污染物的矿化效果。
此外，由于1D管状结构的独特限制效应，1D结构能够集中反应物，从而缩短了反应物与活性位点之间的距离，加速了污染物的降解。例如，我们团队通过壳聚糖衍生的分子印迹技术制备了氮掺杂碳电极，生成了针对PFOA的纳米级反应域，缩短了ROS与PFOA之间的扩散距离。结果，该系统在150分钟内实现了96.7%的PFOA降解，表现出高度选择性的PFOA去除效果[14]。类似地，Cai等人通过调整β-环糊精的负载量调节了催化剂的孔隙限制，最小的受限结构在4分钟内实现了几乎100%的2,4,6-三氯苯酚去除率，动力学常数比非受限系统提高了5.1倍[15]。这些结果突显了设计结构稳定的受限催化剂对于高效污染物降解的关键重要性。
尽管1D受限纳米反应器具有结构优势，但外部污染物的有效吸附和定向质量传输仍然是限制因素。研究表明，氟掺杂能够增强对PFAS（如PFOA）的亲氟性[16]。Tan等人提出了一种“氟-氟”相互作用机制，其中氟化区域通过协同的疏水效应和“F-F”亲和力选择性地结合PFOA，而亲水但疏油的C-F键则抑制了碳氢化合物的吸附并增强了PFAS的识别[17]。因此，功能材料中的氟化区域可以特异性地与PFAS的末端全氟烷基链结合，实现可控的识别和富集[18]。同时，PFAS的降解强烈依赖于氟掺杂配置和表面结构。Zhao等人报告称，氟的引入扰乱了碳框架中的局部电中性，重新分配了相邻碳原子之间的电子密度，并增强了内在的氧化还原活性。定制的氟化还促进了O2的活化，并有利于电Fenton系统中H2O2的原位生成[19]。尽管取得了这些进展，但在电Fenton条件下构建一个同时实现定向质量传输、选择性PFAS富集和高效ROS利用的亲氟受限催化环境仍然具有挑战性。
本文开发了一种基于1D Cu-MOF的亲氟碳气凝胶。通过定向冷冻铸造和亲氟修饰，制备出了分层的亲氟纳米限制通道，实现了PFOA的选择性富集和催化降解。通过整合1D限制、亲氟界面和可调的Cu+/Cu2+氧化还原中心，本研究建立了一个协同反应微环境，解决了吸附选择性和ROS活化之间的长期矛盾。值得注意的是，阴极处原位生成的•O2?可以有效触发PFOA的脱羧反应。因此，单阴极EF系统能够在无需阳极氧化的情况下实现PFOA的降解，阐明了ROS驱动的活化途径和机制。这项工作为持久性PFAS污染物的催化矿化提供了一个新的概念框架。
材料
详细化学信息请参见支持信息（SI），文本S1。
材料表征
详细信息请参见SI，文本S2。
1D Cu-MOF-NTs的制备
具体的制备过程如图1所示。在现有方法的基础上进行了一些改进[20]。1D Cu-MOF-NTs前体是通过在室温下搅拌金属离子与有机连接剂混合制备的。具体来说，Cu(OAc)?（70 mM）和H?DOBDC（30 mM）分别溶解在混合溶剂（DMF: CH?CN = 2:1）中。
F1D cu-MOF@CNF/C
我们使用SEM观察了F1D cu-MOF@CNF/C合成过程中的表面形态和微观结构（图1a-e）。1D Cu-MOF-NTs前体呈现规则的矩形棱柱体，表面粗糙（图1a）。经过甲醇蒸汽溶解和重结晶后，1D Cu-MOF-NTs前体转变为由细针状纳米线组成的松散矩阵（图1b），并且可以清晰地看到高长径比的1D Cu-MOF纳米线管状结构。
结论
本研究采用负载有1D Cu-MOF-NTs阵列的TOCNF气凝胶支架，构建了排列整齐的纳米通道。随后的高温碳化引入了不同键合状态的氟，形成了具有分层亲氟路径的F1D cu-MOF@CNF/C-800阴极。1D结构提供了连续的电子传输路径、扩大的质量传递界面和定向限制，实现了快速的污染物富集和降解。
CRediT作者贡献声明
陈后：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、概念构思。冯春凯：撰写 – 初稿、软件使用、资源获取、数据管理。向秋月：形式分析、数据管理。尹梦伦：方法学、实验研究。王登科：方法学、实验研究。沈梦霞：验证、实验研究。田振华：可视化、软件应用。王平：监督、实验研究。王洋：撰写 – 审稿与编辑、资金争取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22408223、22278256）的支持。
