全球可持续发展和低碳能源系统的目标提升了人们对氢气作为清洁、多功能能源载体的兴趣[1],[2]。尽管甲烷蒸汽重整技术是制造氢气的常用方法[3]，但产生的气体流需要进行高效净化处理，以去除二氧化碳（CO?）、氮气（N?）和其他副产物[4],[5]。微孔二氧化硅膜作为一种替代传统净化技术的方法具有吸引力[6]，因为它们具有较低的材料和加工成本、结构可调性、低能耗以及高温兼容性[7],[8]。
为了实现微孔膜中的高效气体传输，了解并控制制造过程中非晶态二氧化硅网络的孔径分布至关重要[9]。二氧化硅基质是由相互连接的硅氧烷（Si–O–Si）基本单元组成的无序网络，具有亚纳米级的孔隙，能够选择性透过不同动力学直径的气体分子[10]。在分子筛分范围内，像氢气（H?）和氦气（He）这样的小分子会被选择性地透过，而较大或吸附能力较强的分子则受到限制[11]。在分子筛分过程中，渗透主要受活化扩散支配，气体渗透率通常随温度升高而增加[12]。然而，当孔径分布因大孔隙而变宽时，克努森扩散（Knudsen diffusion）或粘性流动（viscous flow）等传输机制可能会降低选择性[13]。尽管克努森扩散的选择性有限，但粘性流动是非选择性的；因此，拥有小而紧密的微孔网络对于提高二氧化硅膜的选择性至关重要[14]。
在原子尺度上，非晶态二氧化硅的孔结构基于由共享氧原子连接的SiO?四面体结构[15]。基本的Si–O键长度和内部O–Si–O角与结晶二氧化硅非常相似[16],[17]，但由于缺乏长程有序性，其结构变得高度无序[16],[17]。Si–O–Si键数量的差异导致了不同大小的硅氧烷环的形成，这些环共同决定了膜的有效孔径[18]。这些环可以是三元环等简单结构，也可以是更大的多环结构[19]。五元到九元环通常被认为是非晶态二氧化硅膜中最常见的环类型，因为它们形成了亚纳米级的孔隙（图1）。先前的结构研究表明，非晶态二氧化硅膜的有效孔径随环大小的增加而增大。例如，根据4–8元硅氧烷环的几何结构，从环中心到氧原子的距离分别约为0.191、0.228、0.265、0.304和0.344纳米，表明扩散孔隙在二氧化硅网络中逐渐增大。这些几何特性为将硅氧烷环大小与非晶态二氧化硅膜的有效传输孔隙联系起来提供了结构基础[20]。这些环在二氧化硅网络中的相对比例决定了可用的孔结构，从而决定了渗透行为、选择性和传输现象。
制备路径是决定二氧化硅膜最终孔结构的关键因素。溶胶-凝胶法已成为最常见的合成方法之一，尤其因其成本低、成分多样性以及在分子层面修改二氧化硅网络的能力[21]。在典型的溶胶-凝胶过程中，多孔载体首先被二氧化硅前驱体溶液浸涂，然后干燥并经过煅烧形成膜[22]。干燥阶段是膜制备的关键步骤，在此期间二氧化硅网络的结构主要发生演变。在传统的蒸发干燥过程中，溶剂从液-气界面去除，由于表面张力的作用会产生毛细力，导致脆弱的二氧化硅网络承受高机械应力[23]。这种应力可能导致膜收缩和结构重排，进而引起孔隙塌陷或裂纹/针孔的形成[24]，最终影响结构的完整性和膜的选择性。相反，当膜干燥后二氧化硅结构固化，进一步的高温煅烧可以促进硅醇基团（Si–OH）的缩合反应，生成硅氧烷键（Si–O–Si），使结构稳定并略微收缩。在煅烧过程中不会形成液-气界面，因此没有毛细应力，结构变化主要由固相反应主导，而不是广泛的孔隙重构。
为了克服传统干燥方法的局限性，我们之前的研究探讨了冷冻干燥作为一种可行的方法，以减少干燥过程中由表面张力引起的缺陷[25]。与蒸发干燥不同，冷冻干燥通过升华去除溶剂。在此过程中，膜在真空条件下快速冻结，然后在固态下去除溶剂，避免了毛细应力和二氧化硅基质的结构变形[26]。通过液氮快速冻结可以促进小冰晶的形成，并抑制相分离，从而在升华后留下更细小、更均匀的孔结构[27]。最近的冷冻干燥研究表明，与蒸发干燥的膜相比，冷冻干燥的膜具有更少的微孔缺陷，且在小气体分离方面表现更好。这些进步归因于较高的结构完整性和形成更紧密孔结构的硅醇基团低密度[25]。然而，尽管实验结果令人鼓舞，但对冷冻干燥对非晶态二氧化硅膜孔径分布影响的定量理解仍然有限。
确定亚纳米级二氧化硅膜的孔径分布极具挑战性。传统方法如氮物理吸附[28]通常无效，因为N?分子无法到达密集二氧化硅网络中最小的孔隙。传统的透射电子显微镜（TEM）技术难以分辨如此微小（<1 nm）且高度无序的微孔结构。其他表征技术，如纳米渗透法[29]和正电子湮灭寿命谱（PALS）[30],[31]，虽然能提供有关孔结构的宝贵信息，但需要复杂的实验系统、专用仪器和样品处理限制，这限制了其在薄膜膜中的应用。因此，人们越来越关注基于气体传输行为的间接方法来确定孔径分布[32]。气体渗透测量提供了一种有效且非破坏性的方法来研究膜结构，尤其是结合相关传输模型进行分析时[33]。在渗透实验中获得的参数中，气体传输的表观活化能尤为重要。与渗透率不同，表观活化能由气体分子和孔网络的固有性质决定，而不是膜的厚度和实验条件。它主要取决于渗透物质的尺寸和孔内的相互作用潜力。因此，活化能相对独立于膜的厚度不确定性，是一个测量孔径分布的强大参数[34]。
非晶态二氧化硅膜中的孔可以建模为不同大小的硅氧烷环的分布，这些环与特定的孔径尺寸相关联。通过将实验获得的活化能与每个环尺寸对应的模型能量值充分关联，可以推断出最能准确预测膜实际结构的孔径分布。这种活化能-机制方法提供了一种物理上合理且计算效率高的方式，将膜结构与传输特性联系起来。先前的建模研究已经证明这一概念是可行且实用的[34],[35]，但该技术尚未扩展到计算二氧化硅膜的孔径分布，以比较不同干燥方法的效果。
本文通过实验和建模研究，探讨了通过冷冻干燥和传统干燥方法制备的非晶态二氧化硅膜的孔径分布。采用传统的蒸发干燥和冷冻干燥方法制备了钴掺杂的二氧化硅膜，以研究干燥方法对膜结构的影响。在200至500°C范围内进行了单气体渗透实验，以确定氦气和氮气的表观活化能。这些实验获得的值进一步作为输入数据，用于活化传输模型中重建非晶态二氧化硅网络的孔径分布。系统地比较了模型和实验得到的活化能及渗透率，以验证重建的二氧化硅膜孔网络。当前的研究解释了冷冻干燥如何改变非晶态二氧化硅膜的孔结构，并为通过实验和建模相结合的方法确定微孔膜孔径分布提供了强有力的框架。
